Изохоры реакций
— В " Études de dynamique chimi que" (127 [1884]; ср. Van't Hoff-Cohen, "Studien zur Chemischen Dynamik", 126—130 и 152 [1896]) фан'т-Гофф вывел из механической теории тепла выражение:
(d ln k1)/(dT) — (d ln k2)/(dT) = q/(RT2),
где k1 и k2 коэффициенты скоростей превращения [В оригинале вместо R стоит равная ему (в круглых цифрах) величина 2 (кал./°С).] тела А в В и обратно, a q количество тепла, выделяющаяся при превращении одной граммолекулы А в В при абсолютной температуре Т и при постоянном объеме, что у фан'т-Гоффа оговорено. При равновесии, когда скорости противоположных превращений одинаковы, —
k1/k2 = К,
а
(d ln K)/(dT) = q/(RT2),
что и представляет И. реакции (ср. Химические равновесия). "Это выражение, — прибавляет фан'т-Гофф, — делает вероятным, что искомая функция имеет вид:
(d ln К)/dT = А/T 2 + B...",
где А и В некоторые постоянные. Оттененный тут фан'т-Гоффом качественный характер его формулы объясняется тем, что нам не известна зависимость между температурой, количеством тепла и тепловым знаком превращения, а потому и решение фан'т-Гоффа является неопределенным. Оно перестало бы быть таковым, если бы мы знали форму функции
q = f(T).
Как известно, в таких случаях обыкновенно пишут:
f(T) = A + BT + CT2 + DT3...,
где A, B, C, D... — постоянные величины, вычисляемые из опытных данных, что приводит к формуле
(d ln К)/dT = (A + BT + CT 2 + DT3...)/(RT2)
превращающейся при интеграции в выражение
ln К = a/T + b ln T + сТ +... + const,
где а, b, с... тоже постоянные. Смотря по тому, сколькими и какими членами выражения
A + BT + CT2...
ограничиться, получаются разные выражения для И. реакции. Напр. Коой (Kooij, 1893) для выражения влияния температуры на распадение РН 3 и AsH 3
взял два первые члена:
(d ln K)/dT = (A + BT)/(RT2)
что дало
ln k = a/T + b lnT + const;
Apрениус (1889) к целому ряду данных Гуда, Уордера, Уреха, Шпора и других приложил формулу:
(d ln K)/dT = A/(RT2)
или же
ln k1 — ln k2 = a(1/T1 — 1/T0),
т. е.
k = k0e — [(T0 — T1)/(T0T1)];
Гаркорт и Эссон (1867) ограничились вторым членом —
(d ln K)/dT = B/RT,
что дало при интеграции
k/k0 = (T/T0)B;
вышеприведенное уравн. фан' т-Гоффа, очевидно, получено при В = 0, наконец, если мы приравняем А и В = нулю и ограничимся третьим членом, то мы получим
(d ln K)/dT = C,
а при интеграции —
ln k = сТ + const,
каковая формула применена, напр., Тамманном для выражения скорости кристаллизации при различных степенях переохлаждения (Tammann, 1897, Arrhenius, 1899) и т. д.
Довольно полную литературу см. Mellor, "Chemical Statics and Dynamics", 387—93 [1904].
А. И. Г