Кетоноальдегиды
(кетоальдегиды) — органические соединения двойственной функции, содержащие кетонную группу (карбонил) — "CO" и альдегидную — "CHO". К. могут быть рассматриваемы как кетоны, в которых одна или обе переменных представляют остатки альдегидов. Способ получения К. вообще аналогичен способу получения дикетонов (см.), а свойства зависят главным образом от взаимного положения кетонной и альдегидной групп и вообще повторяют свойства кетонов и альдегидов (см.). Смотря по положению групп CO и CHO отличают α-К., β-К. и т. д.
α-К. — такие К., в которых альдегидная и кетонная группы занимают соседнее положение, как, например, в метилглиоксале СН 3 СОСНО. Исходными соединениями для получения α-К. служат их оксимы-изонитрозокетоны (см.). Оксим простейшего α-К. метилглиоксаля — метилглиоксим СН 3 СОСН(NОН) получается действием азотисто-натриевой соли на ацетоуксусный эфир СН 3 СОСН 2 СО(ОС 2 Н 5) и разложением полученного эфира щелочью. Действуя на метилглиоксим разбавленной серной кислотой, Пехман получил и самый метилглиоксаль, не выделенный, впрочем, в чистом виде. Действием азотистого амила на кетоны R.CO.CH 3 в присутствии этилата натрия или соляной кислоты получаются моноксимы дальнейших гомологов метилглиоксаля R.CO.CH(NOH) (Claisen и Manasse). Моноксимы обрабатываются кислым сернистокислым натрием и полученные соединения разлагаются слабой серной кислотой, как, например, для метилглиоксаля:
СН 3.СО.СН(NOH) + 3NaHSO 3 = CH3.C(OH)(SO3 Na).СН(SО 3 Nа).NHSO 3Na + H2 O и
СН 3.С(ОН)(SO 3.Na).CH(SO3Na).(NHSO3Na) + 2H2O = CH3 СОСНО + Na 2SO4 + NaHSO3 + NH4HSO3.
Моноксимов К. известно гораздо больше, чем самих К. Известны также и диоксимы, например: СН 3 С(NOH)СН(NOH) метилдиглиоксим (ацетоксимовая кислота), получающийся из моноксима и из несимметрического дихлорацетона СН 3 СОСНСl 2 действием чистого гидроксиламина. Соединяясь с двумя частицами фенилгидразина, К. образуют озазоны (см.). Кетодиальдегидов, т. е. кетонов с двумя альдегидными переменными, пока не получено, но оксимы некоторых известны. Диизонитрозоацетон, например, CH(NOH)COCH(NOH), полученный Пехманом из ацетондикарбоновой кислоты СО 2 Н.СН 2 СО.СН 2.СО 2 Н действием азотистокислого натрия, может быть представлен как диоксим мезоксалевого альдегида СНО.СО.СНО.
β-К., т. е. К., в которых группы СО и СНО разделены одним углеродным атомом, известно немного. β-К. формулы R.CO.CH 2.CHO получаются конденсацией метилкетонов R.CO.CH 3 с муравьиным эфиром в присутствии этилата натрия (Клайзен и Мейерович):
СН 3.СО.СН 3 + СНО.О.С 2 Н 5 + C2H5ONa = CH3.СО.CH.CH.(ONa) + 2C 2H5.OH.
Натронные производные и другие соли постоянны, но чистые К. непостоянны и трудно изолируются, например ацетоуксусный альдегид переходит при обыкновенной температуре с отщеплением воды в триацетилбензол:
3СН 3 СОСН 2 СНО = СН 3 СО.С.СН.СН 3 СО.С.СН.СН 3 СО.С.СН + 3Н 2 О.
Более постоянен альдегид ацетофенонкарбоновой кислоты С 6 Н 5.СО.СН 2.СНО. Эти К. характеризуются способностью давать соли замещением атома водорода в остатке СН 2. β-К. формулы R.CO.CH.R.CHO, которые содержат между кетонной и альдегидной группой углеводородный остаток в метиленной группе, получаются при употреблении упомянутой реакции на кетоны R.CO.CH 2 R и постоянны в чистом виде, например пропионилпропиональдегид С 2 Н 5 СОСН(СН 3)СНО, полученный из пропиона и муравьиного эфира (Клайзен и Мейерович). С гидроксиламином и фенилгидразином β-К. реагируют аналогично β-дикетонам с образованием производных изоксазола и пиразола. Эти реакции заставляют предполагать, что так называемые β-К. вовсе не содержат альдегидной группы, а являются оксиметиленными соединениями, так, например, ацетоуксусный альдегид СН 3.СО.СН 2.СНО является оксиметиленацетоном СН 3.СО.СН.СН.(ОН).
Из γ-К., т. е. К. с двумя углеродами между группами СО и СНО, известен диоксим одного γ-К. — α-метиллевулинальдегида СН 3.СН.СНN(OH).CH 2.C(NOH).CH3, полученного действием гидроксиламина на диметилпиррол С 4 Н 2 (СН 3)2NH.
Ф. Ворожейкин. Δ .