Оксазины
— такие химические соединения, строение (см.) которых представляется в форме
кольца, состоящего из 4 атомов углерода, 1 атома азота и 1 атома кислорода,
следовательно, они принадлежат к разряду гетероциклических соединений, т. е.
таких соединений, кольца которых построены из атомов различных элементов.
Представив себе оксазинное кольцо, легко видеть, что в зависимости от взаимного
расположения разнородных атомов могут существовать три изомерных группировки. 1)
Когда атомы азота и кислорода находятся рядом (орто-О.), 2) когда эти атомы
разделены одним атомом углерода (мета-О.) и 3) когда они разделены двумя атомами
углерода (пара-О.). Все три
ряда этих соединений известны; наибольшее значение имеют только пара-О., так
как, с одной стороны, простейший их представитель, морфолин, по-видимому,
является ядром, характеризующим группу морфина и его аналогов, с другой же
стороны пара-оксазинная группировка характеризует некоторые важные классы
искусственных пигментов. Как известно, кольчатые соединения вообще можно
разделить на соединения с непрочным ядром, приближающиеся по своим свойствам к
жирным, и на соединения с прочными ядрами,
типическими представителями которых являются бензольные производные. Эти две
группы не резко разграничены между собой и известно много переходных ступеней, к
которым, между прочим, нужно причислить и О., в которых относительная прочность
ядра до некоторой степени может быть поставлена в зависимость от взаимного
расположения гетерогенных атомов. Можно принять, что в этом случае ядро будет
тем прочнее, чем дальше удалены друг от друга атомы азота и кислорода. Так
орто-О. имеют настолько непрочное кольцо, что более известны под названием
ангидридов ортооксимкарбоновых кислот и, в смысле способности образовывать
незамкнутые соединения, весьма напоминают γ-лактоны (см.) жирного ряда. Кроме
того, ангидриды ортобензальдоксимкарбоновых кислот уже при простом нагревании
переходят с большим выделением тепла в изомерные им имиды (см.) ортодикарбоновых
кислот:
дает
.
Вероятно, сами орто-О. оказались бы имеющими более прочное кольцо, но, к
сожалению, они до сих пор не получены и об этом ряде соединений мы можем судить
по единственным его представителям, ангидридам оксимкарбоновых кислот, в которых
крайняя непрочность ядра отчасти, конечно, зависит и от накопления отрицательных
радикалов. Мета-О. вообще представляют более прочные циклические соединения и,
хотя простейший их представитель метилфенпентоксазол и разлагается даже при
стоянии водного раствора его солей при обыкновенной температуре, тем не менее,
другие известные мета-оксазинные производные разрывают свое гетерогенное кольцо
только от действия сильных
восстановителей (амальгамы натрия в водном или спиртовом растворе). Пара-О.
можно разделить на два класса: 1) ядра которых не имеют двойных связей и 2) ядра
которых имеют одну или несколько двойных связей. Первый класс по прочности ядер
весьма напоминает замкнутые жирные имиды или гидропиридиновые основания, так
тетрагидро-О. (морфолин) весьма близок по свойствам к пиперидину. Соединения
второго класса по прочности колец значительно превосходят мета-О. и в этом
отношении весьма приближаются к бензолу и его производным. Вообще здесь
наблюдается, по-видимому, более или менее общее правило, по которому ядро
становится тем прочнее, чем больше в нем двойных связей. Что касается
химического характера О., то и здесь есть некоторая законность, а именно: чем
дальше друг от друга расположены атомы N и О, тем соединения имеют более
щелочной характер. Орто-О. индифферентны, мета-О., судя по простейшему
представителю метилфенпентоксазолу
, слабые
основания, а все пара-оксазины обладают вполне щелочным характером и только
сильно окисленные феноксазоны или феноксазамы индифферентны. Образуются орто-О.
при действии гидроксиламина в спиртовом растворе на γ-альдегидо— или
γ-кетокислоты; особенно гладко проходит эта реакция с ароматическими
ортоальдегидо— или ортокетокислотами; типический представитель этого ряда
соединений, бензортооксазинон, и получается по этой реакции:
Мета-О. в зависимости от вида образующихся соединений получаются по трем реакциям: 1) отщеплением HBr от γ-бромалкиламидов кислот, получаются пентоксазодины:
2) При действии на ортоаминобензилгалоидные производные ангидридами кислот получаются фенпентоксазолы и кумазоновые кислоты:
и 3) при действии CS 2 на ортоамидобензильный спирт и его гомологи получаются тиокумазоны:
Для пара-О имеется также несколько способов получения: 1) тетрагидропара-О. или морфолин и его гомологи образуются отнятием воды от соответствующих оксэтиламиновых производных: NH:(СН 2.СН 2 ОН) 2 — Н 2 О = NH:(СН 2 СН 2)2:О; 2) конденсацией ортоамидофенола с многоатомными фенолами, ортооксихинонами, ортооксихинонимидами, нитрозофенолами или нитрозодиметиланилином. При этих реакциях получаются или производные феноксазина C 6H4:(NO):C6H4, или же производные не полученного еще феноксазона O:C 6H3:(NO):C6H4. Последние соединения имеют большое значение в технике, так как многие из них представляют хорошие не субстантивные пигменты (окрашивают только протравленную ткань). К наиболее употребительным пигментам этого класса нужно причислить резоруфин O:C6 Н 3:(NO):С 6 Н 3 (OH), получающийся конденсацией нитрозорезорсина с резорсином, галлоциaнин (CH3)2N.C6O3:(NO):C6H(OH)(CO2 H): O. получающийся конденсацией нитрозодиметиланилина с галловой кислотой, нафталиновый голубой, образующийся из β-нафтола и нитрозодиметиланилина, нильский голубой, амидопроизводное нафталинового голубого и его анилидопроизводное, известное под именем циaнaмuнa.
Д. А. Хардин. Δ .