(лат. Stannum; франц. Etain, нем. Zinn; химическое обозначение Sn.) — принадлежит к числу металлов, известных человечеству с глубокой древности. Египтяне знали его за 3000-4000 лет до Р. Х. и о нем говорится в Библии. В природе О. находится главным образом в виде кислородного соединения SnO ₂ — оловянного камня (см.), реже встречается в виде сернистого О. в соединении с сернистым железом или медью. О. имеет серебристо-белый цвет, но темнее серебра. Оно немного тверже свинца и очень тягуче — при вальцевании дает чрезвычайно тонкие листы, но проволока из него легко рвется. В обыкновенных условиях оно имеет ясно кристаллическую структуру. При сгибании палочки О. слышится характерный звук, который объясняется разрывами в кристаллической массе. Хорошо образованные кристаллы О. легко получить, разлагая слабым током, например раствор хлористого О. в воде (см. ниже); проще получаются они, если на крепкий раствор хлористого О., подкисленный соляной кислотой, налить осторожно воды (так, чтобы она не смешалась с раствором) и погрузить сюда оловянную пластинку — на ней начнут расти кристаллы около слоя, разделяющего жидкости. По мере образования, кристаллов, пластинка в нижней части будет растворяться. Кристаллы, по-видимому, принадлежат к правильной системе. О. плавится при 228°-232°, а перед тем (около 100°) становится хрупким, кипит от 1460° до 1600°, по различным данным. Коэффициент расшир.: лин. между 0° и 100° = 0,00002193 (Кальверт-Джонсон), куб. — V = V_О (l + 0,000061t + 0,0000000789t²) (Маттисен); удельный вес кованного О. = 7,3, кристаллического = 7,18. Теплоемкость 0,05623 (Реньо). Теплопроводность 14,5-15,4 (для серебра = 100). Электропроводность = 11,45 при 21° (Маттисен) (для серебра = 100). Интересно действие на О. низкой температуры. В Сибири было замечено, что в большие морозы на оловянной посуде появляются серые пятна, которые постепенно растут. В этих местах О. делается ломким, легко продырявливается. Фричше охлаждал О. до —35° и показал, что при этом кристаллическая структура его изменяется и теряется связность между его частицами. При нагревании (у Фричше до 35°) такое О. переходит в обыкновенное. Удельный вес измененного О.= 5,952 (Фричше), так что перемена состояния сопровождается большим увеличением объема; теплоемкость найдена 0,0545 (Реньо) — тоже меньше, чем для обыкновенного О. При обыкновенной температуре О. почти не изменяется в сухом или влажном воздухе; растворы солей и очень слабые кислоты мало на него действуют; благодаря этому его и применяют для предохранения других металлов (см. Лужение). При нагревании О. дает окись SnO ₂; пары его горят белым пламенем. Крепкая соляная кислота, в особенности при нагревании, легко растворяет О. с выделением водорода и образованием хлористого О. SnCl ₂; растворение идет лучше в присутствии платины вследствие образования гальванической пары. Серная кислота тоже растворяет О., при этом, в зависимости от крепости кислоты, нагревания и пр. происходит раскисление кислоты: выделяется сернистый газ, сероводород, сера, но получается и водород. Азотная кислота очень крепкая на О. не действует, более слабая, например удельного веса 1,4, энергично окисляет его: выделяются окислы азота и образуется нерастворимая метаоловянная кислота; если азотная кислота слаба и действие происходит медленно и на холоде, то О. переходит в раствор — образуется азотнокислая соль О., аммиак и гидроксиламин. Хлор, бром, йод прямо соединяются с О., с металлами оно дает сплавы. При накаливании О. разлагает воду. Атомный вес О. около 118 (Мейер-Цейберт считают 117,37; Ван дер Плаатс — 118,07 и пр.). В периодической системе элементов О. помещается в IV группе, в нечетном ряду, вместе с кремнием, германием и свинцом. Подобно им, оно дает, главным образом, два ряда соединений вида SnX ₂ и SnX ₄; здесь также закись SnO имеет характер слабого основания и окись SnO ₂ — характер слабой кислоты. Для О. известны соединения и промежуточного типа, Sn ₂X₆, a с кислородом О. дает также и SnO ₃.

Закись О. SnO получается из гидрата закиси олова, который, в свою очередь, получается в виде белого аморфного осадка при разложении щелочами или их углекислыми солями хлористого О. SnCl ₂. Гидрат закиси О. при нагревании или при кипячении с водой выделяет очень легко воду и переходит в черный аморфный порошок SnO. Закись О. легко получается в кристаллическом виде, когда такое разложение гидрата закиси происходит в присутствии щелочей (но не аммиака), слабых кислот, например соляной, уксусной, некоторых солей, например нашатыря. Гидрат закиси олова легко растворяется в щелочах Na(HO) и K(HO); из таких растворов благодаря меньшей растворимости SnO в щелочах, при стоянии выделяются темные блестящие кристаллы SnO с удельным весом до 6,7. Быстрота обезвоживания гидрата зависит от концентрации щелочи и температуры. В очень концентрированных растворах или при кипячении происходит дальнейшая реакция: выделение металлического О. и образование окиси О. SnO ₂, которая дает со щелочью соль, например SnO + KHO = Sn + K ₂SnO₃ + Н ₂ O. Получение кристаллической закиси О. при действии слабой соляной кислоты на гидрат объясняется (Ditte) таким образом, что сначала образуется некоторое количество хлористого О. SnCl ₂ (определяемое степенью диссоциации его); оно дает хлорокись О. и последняя, разлагаясь водой, дает SnO. Так же действует и нашатырь. Закись О. — в особенности в аморфном виде легко окисляется в окись; нагретая на воздухе горит; при накаливании без доступа воздуха выделяет металлическое О. и тоже переходит в окись: 2SnO = Sn + SnO ₂. Гидрат закиси О. имеет различный состав, в зависимости от высушивания. Указывают на существование Sn(HO) ₂ + H₂ O, 3SnО + 2Н ₂ O и проч. О получении его сказано выше. Закись О. растворяется в щелочах, образуя малопрочные соединения; в то же время она образует с кислотами соли и имеет характер слабого основания. Соли закиси О. малопрочны, легко разлагаются водой, переходя в основные. Азотная кислота легко растворяет гидрат закиси О.; растворяя его при 0° и охлаждая затем до —20°, получают кристаллы, напоминающие по виду бертолетову соль состава Sn(NO ₃)₂ + 20H₂ О. При выпаривании растворов получается густая масса, которая начинает разлагаться с выделением окислов азота и образованием основных солей. Они разлагаются водой, при нагревании до 100° взрываются. С серной кислотой закись О. дает SnSO ₄; она получается также при растворении гидрата в Н ₂SO₄, кристаллизуется без воды в виде иголочек, при нагревании выделяет сернистый газ. Известны и основные соли. Соли закиси О. легко дают двойные соли с солями щелочных металлов, например двойные сернокислые SnSO ₄K₂SO₄ или 2SnSO ₄K₂SO₄ и пр.

Окись О. SnO₂ получается в аморфном виде при горении О. или окислении расплавленного О. на воздухе, при прокаливании гидратов окиси О. и пр. Она представляет желтоватый порошок, трудноплавкий, удельного веса 6,89-7,18; растворяется в щелочах при сплавлении и в крепкой серной кислоте; в технике употребляется для получения молочного стекла и легкоплавкой эмали. В природе встречается в виде кристаллов оловянного камня (см.), обыкновенно окрашенных следами железа, марганца и пр. Искусственно кристаллы получаются при накаливании аморфной SnO ₂ в струе хлористого водорода, при пропускании водяного пара через хлорное О. SnCl ₄ при накаливании и пр. Окись О. имеет характер мало энергичных окислов, но кислотный характер в ней яснее развит, чем основной. Ей отвечают две кислоты, оловянная и метаоловянная, довольно резко отличающиеся между собой, но способные переходить одна в другую, и два ряда солей. Для SnO ₂ нужно было ожидать нормального гидрата вида Sn(HO) ₄; он и известен; известен, кроме того, гидрат вида SnO(HO) ₂ и много других промежуточных между SnO ₃ и нормальным гидратом. В этом отношении у О. большое сходство с кремнием; однако, нужно заранее указать, что различие в свойствах оловянных кислот не зависит, вероятно, от того, имеется ли гидрат с одним содержанием воды или с другим; состав их может быть один и тот же, и здесь имеется, вероятно, случай настоящей изомерии.

Оловянная кислота получается при разложении свежеприготовленного раствора хлорного О. SnCl ₄ аммиаком, щелочами, содой, мелом, угле-бариевой солью и пр., также прямо при кипячении растворов SnCl ₄ достаточной крепости; и при разложении кислотами отвечающих ей солей, например оловянно-натриевой Na₂SnO₃. Метаоловянная кислота получается, главным образом, при действии крепкой азотной кислоты на О., а также из ее солей. Как та, так и другая кислота имеет вид белой, рыхлой массы, в обыкновенном состоянии нерастворимой в воде. Различие их: 1) оловянная кислота (во влажном состоянии) легко растворяется в азотной кислоте. Такой раствор мало-помалу выделяет оловянную кислоту в виде студенистых комочков; при нагревании до 50° он свертывается; если этот сгусток обработать аммиаком, то он снова растворяется в HNO ₃. Метаоловянная кислота не растворяется в этих условиях. 2) Оловянная кислота растворяется в серной кислоте, даже разбавленной, и при кипячении не выделяется. Метаоловянная в слабой Н ₂ SО ₄ не растворяется, а в крепкой разбухает; однако, вода вымывает кислоту. 3) Оловянная кислота растворяется в соляной кислоте. Метаоловянная нерастворима; однако, она частью соединяется с соляной кислотой. Это соединение не растворимо в растворах HCl, но растворимо в чистой воде. 4) Оловянная кислота растворима в Na(HO) и при избытке его; метаоловянная как из щелочных, так и из кислотных растворов осаждается избытком Na(HO) в виде натровой соли, которая нерастворима в едком натре, но растворима в воде. Метаоловянная кислота переходит в оловянную, например если ее обрабатывать крепкой соляной кислотой и выпаривать. Количество измененной кислоты зависит от продолжительности обработки, количества соляной кислоты и проч.; если метаоловянную кислоту нагревать с большим количеством KHO или NaHO, то образуется соль оловянной кислоты. Переход оловянной кислоты в метаоловянную происходит, например, если ее высушить при обыкновенной или повышенной температуре, даже при хранении под водой. Раствор хлорного О. SnCl ₄, если он свеж, дает, как сказано, оловянную кислоту; при долгом хранении из него получается метаоловянная кислота; при кипячении с большим количеством HCl он тоже дает ее. Чем объясняется различие оловянных кислот, — в точности неизвестно; одни видят в них различные полимеры, например для оловянной кислоты гидрат SnO ₂, a для метаоловянной гидрат Sn ₅O₁₀; другие, что они образованы различными гидратами, и пр. Обыкновенная оловянная и метаоловянная кислоты в воде нерастворимы, но для них известны и растворимые видоизменения, подобно растворимой кремнекислоте. Если раствор SnCl ₄ разложить едким натром или к оловянно-натриевой соли прибавить HCl и подвергнуть диализу, то образовавшаяся вначале студенистая масса, по мере удаления солей, мало-помалу растворяется; последние следы щелочи удаляют, прибавив несколько капель йодного раствора. Полученная растворимая оловянная кислота при нагревании дает метаоловянную кислоту. Они имеют все свойства растворимых коллоидов, свертываются от ничтожной прибавки HCl и многих солей и пр. Соли оловянной кислоты (обыкновенно вида М ₂ SnО ₃) по большей части хорошо кристаллизуются; щелочные соли растворимы в воде и легко приготовляются растворением оловянной кислоты в щелочах. Соли других металлов по большей части нерастворимы и получаются двойным разложением со щелочными. Соли метаоловянной кислоты очень плохо кристаллизуются. Как те, так и другие малопрочны и легко разлагаются самыми слабыми кислотами. Для техники представляют большую важность оловянно-натриевая и калиевая соли. Натриевая соль Na ₂SnO₃ из концентрированных растворов выделяется с 3H ₂ О в виде ромбоэдров, из слабых — с 10Н ₂ O. На 100 частей воды при 0° растворяется 67,4 частей ее, при 20° — 61,3 части; в спирту нерастворима. Она имеет применение в технике, как протрава (см. Оловянные протравы). Калийная соль K ₂ SnО ₃ + 3Н ₂ O сходна с натриевой, которую иногда заменяет. Она более растворима (в 100 частях воды при 10° 106,6 частей), окись О. как промежуточный окисел образует также соли с кислотами. Известны соединения ее с азотной кислотой, серной, фосфорной, мышьяковой и пр. При растворении оловянной кислоты в серной и выпаривании получается Sn(SO ₄)₂ + 2 Н ₂ O и основные, например Sn(HO) ₂SO₄ и пр. Подобным же образом получается и азотнокислая соль окиси олова. Действуя на крепкий раствор хлористого О. SnCl ₂ (с соляной кислотой) перекисью бария ВаО ₂, Спринг получил мутную жидкость, которая при диализе дала надоловянную кислоту H₂O(SnO₃)₂. При нагревании выше 100° она выделяет кислород.

Галоидные соединения О. С хлором О. дает главным образом SnCl ₂ и SnCl ₄. Хлористое О. SnCl ₂ образуется при нагревании О. в струе HCl, при нагревании с сулемой или каломелью и проч. SnCl ₂ — бесцветное вещество, плавится при 250°, кипит при 617-628°. Определение плотности пара В. Мейером до 1113° указывает на существование в парах смеси SnCl ₂ и Sn ₂Cl₄, причем с повышением температуры количество последнего уменьшается. При высокой температуре происходит небольшое разложение с выделением хлора. SnCl ₂ хорошо растворяется в воде, которая слегка разлагает его, при кристаллизации таких растворов получается гидрат SnСl ₂ + 2Н ₂ O — в практике называется "оловянной солью" и употребляется в крашении для протрав. Она получается и прямым растворением О. в соляной кислоте; плавится при 37,7°. Раствор SnCl ₂ обладает большой способностью к реакциям восстановления и легко поглощает кислород; азотная кислота к хромовая действуют на него окислительно; ртутные, серебряные, золотые соли восстановляются им до металла и пр. SnCl ₂ способно соединяться со многими веществами. Прежде всего, оно дает множество хлорокисей типа nSnCl ₂mSnO + qH₂ O. Они получаются при разложении водой SnCl ₂. Кроме того, SnCl ₂ дает многочисленные двойные соли с хлористыми металлами, например SnCl ₂ + 2NH₄Cl + H₂O, SnCl₂ = 2KCl + H₂O, SnCl₂BaCl + 4H₂ O и пр. Хлорное О. SnCl ₄ образуется при действии хлора на "станиоль" (реакция сопровождается большим выделением тепла), при соединении хлора с SnCl₂ и пр. Это тяжелая бесцветная жидкость удельного веса (⁰/₄) 2,28, кипит около 114°, затвердевает около — 33°. На воздухе она дымит (алхимики ее называли Spiritus fumans Libavii). SnCl ₄ для многих тел служит прекрасным растворителем. SnCl ₄ может рассматриваться как полный хлорангидрид Sn(HO) ₄; с водой он жадно соединяется и образует целый ряд гидратов SnСl ₄ + 3Н ₂O, SnCl₄ + 4H₂O, SnCl₄ + 5H₂ O и пр. Растворы его получаются при действии царской водки на О. C этиловым и амиловым спиртом SnCl ₄ образует кристаллические соединения. Подобно SnCl ₂, хлорное О. образует ряд хлорокисей, которые дают то оловянную, то метаоловянную кислоту. Они могут рассматриваться, как продукты замещения в различных оловянных кислотах водных остатков хлором. SnCl ₄ дает и многочисленные двойные соли подобные тем, что указаны для SnCl ₂. Оно соединяется с PCl ₅, азотистым ангидридом, цианистым водородом, аммиаком и пр. С бромом О. дает SnBr ₂ и SnBr ₄; получаются они подобно тому, как указано при SnCl ₂ и SnCl ₄. По свойствам, они напоминают SnCl ₂ и SnCl ₄. То же можно сказать про йодистые соединения О. SnI ₂ и SnI ₄, и про фтористые SnF ₂ и SnF ₄. Фтористое О. SnF ₂ получается растворением во фтористо-водородной кислоте SnO, a фторное SnF ₄ растворением SnO ₂. При выпаривании растворов SnF ₄ оно разлагается, но оно дает прекрасно-образованные двойные соединения K ₂SnF₆ + Н ₂ O, SnВаF ₆ 3Н ₂ O и пр. Эти соли изоморфны с соответственными солями кремне-фтористоводородной кислоты, а это дало возможность установить формулу кремнекислоты SiO ₂ подобно оловянной кислоте SnO ₂. Существуют также соединения О., где одновременно встречаются хлор и бром, или хлор и йод и т. п.

Сернистые соединения О. Параллельно SnO и SnO ₂ О. дает с серой SnS и SnS ₂. Односернистое олово SNS получается при действии паров серы на "станиоль", причем происходит очень энергичная реакция с воспламенением; при нагревании оловянных стружек с серой; так как реакция идет с поверхности, то полученную массу измельчают и вновь нагревают с серой; для очистки от следов серы или О. продукт возгоняется в токе водорода, SnS получают также, осаждая растворы закисных соединений О. сероводородом и высушивая полученный осадок. При сплавлении осадка с SnCl ₂ и при дальнейшей обработке водой SnS получается в хороших кристаллах. В воде SnS нерастворимо; водяной пар при накаливании разлагает его; аморфное, оно легко окисляется азотной кислотой; кристаллическое, даже при кипячении, очень трудно. HCl-газ разлагает его при нагревании; соляная же кислота при обыкновенной температуре, в зависимости от концентрации. Сернистый калий мало растворяет SnS при слабой концентрации, при большей (больше 20 частей соли на 100) происходит переход SnS в SnS ₂, который соединяется с K ₂ S, при этом выделяется О. Действие его сходно с действием KHO на SnO. В чистом сернистом аммонии SnS не растворяется, но с многосернистым переходит в раствор в виде соединений, отвечающих SnS ₂. Щелочи разлагают его, например SnS + 2KHO = SnO + K ₂S + H₂ O. При действии Н ₂ S на нейтральные или слабо кислые растворы закисных соединений О. получаются гидросернистые соединения, при высушивании легко дающие SnS. Двусернистое О. SnS₂ получается при действии серы на О., если не дать реакции идти бурно. Берут обыкновенно 12 частей О., 6 частей ртути, 7 частей серы и 6 частей нашатыря, кладут в баллон и нагревают на песчаной бане, пока не перестанут выделяться белые пары. Нагревание должно быть в меру — не высоко и не слабо, иначе цвет SnS ₂ получается плохой. При осаждении солей окиси О. сероводородом, в присутствии соляной кислоты, получается осадок гидросерного О., который при высушивании тоже дает SnS ₂. Двусернистое О. в безводном состоянии имеет красивый золотисто-желтый цвет; оно носит название сусального золота и идет для дешевой позолоты дерева. SnS ₂ при накаливании выделяет серу. Хлор при нагревании разлагает его, образуя хлоросернистые соединения. При накаливании на воздухе переходит в SnO ₂. Двусернистое О., полученное при осаждении сероводородом растворяется в крепкой соляной кислоте при нагревании; на безводное ни соляная, ни азотная кислота не действуют. Оно растворяется в царской водке. Щелочи едкие, углекислые и сернистые растворяют SnS ₂. Подобно тому, как SnO ₂ дает соли вида М ₂ SnО ₃, так и SnS ₂ образует сульфосоли вида M ₂SnS₃. Селен и теллур образуют подобные же соединения с О.

С металлами О. дает многочисленные сплавы, в особенности известны сплавы с медью (см. Бронза). Многие из них замечательны тем, что плавятся при очень низкой температуре, например сплав д'Арсе (2 части висмута, 1 часть О. и 1 часть свинца), плавится при 90°; сплав Розе (8 частей висмута. 3 части Sn и 8 частей свинца) — при 95°; наконец, Вуда (15 частей висмута, 4 части Sn, 8 частей свинца, 3 части кадмия) — при 68° и пр. При анализе О. определяется в виде SnO ₂.

С. П. Вуколов. Δ .

Металлоорганические соединения О. (оловянно-органические или станнорганические соединения, станналкилы) отвечают типам SnX ₂ и SnX ₄, соответственно закиси и окиси О. и, сверх того, еще промежуточному типу Sn ₂X₆. Являясь по форме в типах SnX ₄ и Sn ₂X₆ аналогами соответственных соединений углерода и кремния, соединения О. обнаруживают явственные отличия, обусловленные металлической натурой этого элемента, и по своему характеру приближаются к настоящим металлоорганическим соединениям (см.). В самом деле, в них уже нет той прочной связи атома Sn с углеродными атомами, какая наблюдается для кремния в его органических соединениях, так что при действии свободных галоидов вместо замещения водорода углеводородных остатков, как это имеет место в соединениях кремния, в оловянных соединениях происходит отщепление самых остатков, например: Sn(CH ₃)₄ + I₂ = Sn(CH₃)₃I + CH₃ I. То же самое, хотя и труднее, происходит даже при нагревании с крепкой соляной кислотой, например: Sn(C ₂H₅)₄ + HCl = Sn(C₂H₅)₃Cl + C₂H₆. Образуются станналкилы при действии йодистых алкилов на О., взятое в виде тонкого порошка, или на сплавы О. с натрием или цинком. При действии на чистое О. или на О. с малой примесью натрия преимущественно получаются соединения с двумя углеводородными остатками, вида Sn(R) ₂I₂, например Sn(C ₂H₅)₂I₂. В присутствии большего количества натрия образуются соединения Sn(R) ₃ I и Sn(R) ₄. Последние весьма удобно получаются также при действии цинкорганических соединений на хлористое О., например: 2SnCl ₂ + 4Zn(C₂H₅)₂ = Sn(C₂H₅)₄ + Sn + 4ZnCl(C₂H₅). Действуя цинкорганическими соединениями на вышеупомянутые йодистые соединения, можно, между прочим, получать станналкилы с различными углеводородными радикалами в составе, например Sn(C ₂H₅)₂I₂ + Zn(CH₃)₂ = Sn(C₂H₅)₂(CH₃)₂ + ZnI₂. Станнтриэтил Sn ₂(C₂H₅)₆ или (C ₂H₅)₃Sn — Sn(C₂H₅)₃ получается (аналогично какодилу; см.) при действии натрия на Sn(C ₂H₅)₃ I по уравнению: 2Sn(C ₂H₅)₃ I + 2Na = (С ₂H₅)₃Sn.Sn(C₂ Н ₅)₃ + 2NaI; станндиэтил (Sn(C ₂ Н ₅)₂)_x — при действии цинка на соединения Sn(C ₂H₅)₂ Х ₂ в водном растворе или, вместе с Sn ₂ (С ₂H₅)₆, при действии йодистого этила на сплав О. с большим избытком Na. Станнтетраэтил, кроме вышеуказанных способов, получается еще при нагревании до 150° станндиэтила: 2Sn(C ₂H₅)₂ = Sn(C₂H₅)₄ + Sn. Высшие соединения О. SnR ₄ представляют тяжелые, бесцветные, со слабым эфирным запахом жидкости, перегоняющиеся без разложения и нерастворимые в воде. Станнтетраметил Sn(CH ₃)₄ кипит при 78°, удельный вес 1,314 (0°). Станнтетраэтил Sn(C ₂H₅)₄ кипит при 181°, удельный вес 1,187 (23°). Однойодистые соединения Sn(R)₃ I также жидки, бесцветны и летучи, обладают острым запахом и еще большим удельным весом. Sn(СН ₃)₃ кипит при 170°, удельный вес 2,143 (0°). Sn(C ₂H₅)₃ I кипит при 231°, удельный вес 1,833 (22°), немного растворимо в воде. При действии щелочей они дают гидраты окисей Sn(R)₃ (OH), кристаллические вещества, летучие с парами воды, растворимые в воде с сильно щелочной реакцией и с кислотами способные образовывать соли. Sn(C ₂H₅)₃ (OH) кипит при 272° и плавится при 44. Из отвечающих им солей (Sn(CH₃)₃)SO₄ легко растворима в воде, Sn(C ₂H₅)₃ Cl представляет застывающее на холоде масло пронзительного запаха. Sn(C ₂ Н ₅)₃ Br кипит при 222-224°, (Sn(C ₂H₅)₃)₂SO₄ — трудно растворимые в воде бесцветные призмы. При перегоне однойодистых соединений с этилатом натрия получены производные, отвечающие простым эфирам, например Sn(C₂H₅)₃(OC₂H₅), кипящее при 190-192°. Двуйодистые соединения Sn(R)₂I₂ кристалличны, растворимы в воде, особенно в горячей. Sn(СН ₃)₂I ₂ — призмы желтого цвета, плавятся при 30°, кипят при 228°. Sn(C ₂ Н ₅)₂I₂ — бесцветные призмы, плавятся при 44,5°, кипят при 245°. При действии аммиака они дают белые, аморфные, нерастворимые в воде осадки окисей Sn (СН ₃)₂ O и Sn (С ₂ Н ₅)₂ O, которые с кислотами (соляной, серной, уксусной и др.) дают растворимые в воде и хорошо кристаллизующиеся соли, например Sn(CH ₃)₂.Cl₂ (плавится 90°, кипит 188-190°), Sn(C ₂H₅)Cl₂ (кипит при 220°), Sn(C ₂H₅)₂.SO₄, Sn(CН ₃)₂ (С ₂H₃O₂)₂. Станнтриэтил Sn₂(C₂H₅)₆ представляет пронзительного запаха жидкость, удельного веса 1,412 (0°), кипящую при 270°, нерастворимую в воде. Плотность пара ее отвечает написанной формуле. Как вещество промежуточного типа, станнтриэтил легко переходит в соединения высшего типа, соединяясь с галоидами, кислородом, а также при действии соляной кислоты, причем происходит разрушение связи между оловянными атомами, например: (C₂H₅)₃Sn. Sn(C₂H₅)₃ + I₂ = Sn(C₂H₅)₃I + Sn(C₂H₅)₃I. Станндиэтил (Sn(C₂H₅)₂)_x представляет густое, тяжелое, желтоватое масло, нерастворимое в воде, на воздухе быстро окисляется, образуя Sn(C ₂H₅)₂ O, а с галоидами тотчас соединяется, переходя в соответствующие соединения высшего типа. Соединения О. с другими радикалами (C ₃H₇, C₄H₉, C₅H₁₁) также получены и изучены Кагуром, Демарсэ и Гриммом. Изучение вышеописанных соединений принадлежит Кагуру, Франкланду, Ладенбургу, Лёвигу, Буктону, Штреккеру и др.

П. П. Рубцов. Δ .

Олово (техн.). Древнееврейское Bedil, встречающееся в Ветхом Завете, переводилось греками в III столетии до Р. Х. словами κασσίτερος, иногда μόλιβδος, переводимые Плинием соответственно plumbum album или candidum и plumbum nigrum, отвечающими нашим "О." и "свинец". Можно сказать почти утвердительно, что Bedil евреев, κασσίτερος и μόλιβδος — не чистые металлы, а сплавы. Так, в IV в. до Р. Х. Аристотель упоминает о кельтийском κασσίτερος, как о весьма легкоплавком металле, плавящемся даже в воде — очевидно сплаве. Под латинским stannum до IV в. нашей эры всегда понимали сплав; это выражение употребляется Плинием в том же смысле; но с IV в. под stannum всегда понимается О. В VIII в. Гебер уже хорошо знаком с характерным звуком, издаваемым О. при его сгибании. Алхимики называют О. diabolus metallorum, но чаще Juppiter. Первым местом добычи О. следует считать Корнваллис и Девоншир. Впоследствии стали О. добывать в Испании и на Канарских островах; в XIII в. добыча О. развилась и в Германии; в XVI в. появляется на рынке ост-индское О. По Аристотелю, в древнейшие времена из О. чеканили монету; во времена римского владычества в Англии изготовляли из О. сосуды. При Генрихе VIII цена О. равнялась цене серебра. О лужении упоминается уже Плинием; в XIII в. во Франции лудили медную церковную утварь. Лужение железа, изобретенное в Богемии, в 1620 г. применено в Саксонии, в 1670 г. в Англии.

Оловянные руды сравнительно мало распространены в природе. Эксплуатируется почти исключительно оловянный камень (см.), иначе оловянная руда или касситерит SnO ₂. Оловянные руды встречаются или в своем первоначальном месторождении в виде жил, пластов, гнезд или же во вторичных образованиях в виде россыпей, как результат выветривания и размытия первичных месторождений. Оловянный камень встречается в Рудных горах, в Циннвальде, в Корнваллисе и пограничном Девоншире, в Бразилии, Италии, Испанской Галиции, Мексике, на Эльбе, в Сибири, Китае, Японии, Финляндии (Фирскарс и Питкаранда), на полуострове Малакка, на острове Банка, в североамериканских штатах: Мэн, Массачусетс, Миссури, Колорадо, Калифорния, Юта. С 1870 г. начата значительная добыча в Австралии. О., добываемое из россыпей, более чисто, нежели из жильных руд, так как большая часть примесей удаляется при процессе выветривания и размытия, оловянный же камень остается в виде крупных кусков. Ниже приведены анализы оловянных руд: a) Финбо, близ Фалуна (Берцелиус); b) графство Вилькау в Ирландии (Маллет); c) Мексика (Бергманн) и d) Сиерра-Эстрела в Испании.

Сернистое О. или станнит заключает 27,7% О., 20% Cu; удельный вес = 4,35. Белая оловянная руда — оловянный силикат с небольшим содержанием глинозема.

Добыча О. из оловянного камня основана на восстановляющем действии угля и окиси углерода при белокалильном жаре. Чистота и выход производимого металла, а также правильный ход восстановительного процесса (отсутствие настылей) находятся в прямой зависимости от степени обогащения руды, поэтому необходимо возможно полное удаление пустой породы от руды, что достигается отчасти механическим путем, отчасти химическим (обжиг, выветривание). В Корнваллисе руда измельчается до величины кулака (spalling), сортируется на: богатую (best-work), бедную (common или poor-work) и горы (wost или halvon). При этом отделяют бедную породу. Богатая руда подвергается дальнейшей обработке отдельно. Руда измельчается в толчеях и сплавляется в систему канав и зумфы; с первых получается мука (crop), из вторых шлам (slimes). Мука обрабатывается в неподвижных вашгердах, в круглых вашгердах и в чанах, причем получается богатый и бедный шлих. Первый направляется в канавы, второй в колодцы; промывая их вновь, получают куски для толчей и шлам. Для подготовки последних служат дополнительные приборы (box), канавы с мешальными приспособлениями, планвашгедры и отсадочные машины. Богатый шлих от обработки муки и шлама содержит весьма мало породы, но почти весь вольфрам, большую часть сернистого мышьяка и значительное количество медного колчедана; для их удаления прибегают к обжигу руды. Отделение оловянного камня от сопровождающей его пустой породы основано на большем удельном весе первого относительно второго; сопровождающая камень порода тверже самого камня, а потому при измельчении руды в толчеях получаются более мелкие куски камня и более крупные куски породы, почему при дальнейшей промывке происходит весьма неполное отделение камня от пустой породы. Во избежание этого, ход подготовки руды в Klleder в Плермелле изменен, а именно: руда подымается на чердачное помещение здания, выбрасывается на грохот, которым удерживаются куски в 1,9-2,5 см., поступающие в дробилку (Steinbre c her); куски, прошедшие дробилку и грохот, поступают на второй грохот; удержанные куски проходят через валки, затем вместе с кусками, прошедшими через второй грохот, попадают в яму, откуда подымаются черпаками в сортировочный барабан, с тремя величинами отверстий; барабан этот расположен под самой крышей. Струя воды, обмывая барабан, удаляет шлам вместе с мельчайшими частицами; крупные части выходят в открытый конец барабана и вновь поступают в валки. Таким образом, получаются три сорта частиц: крупные, средние, мелкие и еще шлам. Средние и мелкие сортируются отдельно на отсадочных грохотах. Крупные идут в выплавку. Мелкие должны быть отделены от шлама до поступления на отсадочные грохоты, что достигается воронкообразными ящиками Ритинга (Spitzlutte). Мелкие же частицы поступают на мельницу (Scheibenm ü lle Геберле). Эта мельница имеет то преимущество перед прочими, что дает наименьшее количество шламов. Расстояние между дисками мельницы регулируется винтами и резиновыми буферами по наименьшему размеру кусков руды так, чтобы расстояние между дисками по периферии несколько превышало размер наименьшего зерна руды. Ось вращения диска полая, через нее вводится руда с водой. Расстояние между дисками в середине больше, чем по периферии; вследствие центробежной силы куски руды отбрасываются к периферии, претерпевая последовательное измельчение, причем, так как сцепление между породой и рудой меньше их частичного сцепления, сперва происходит отделение руды от породы, а затем уже измельчение обеих. Пользуясь этой мельницей, достигают большей или меньшей одинаковости величины частиц как руды, так и породы; образование шлама обусловлено лишь трением частиц друг об друга; вследствие центробежной силы вода отбрасывается к периферии и засасывает новые количества руды через полую ось. Мелкие массы и шлам поступают в воронкообразные ящики и круглые вашгерды, причем дается предпочтение стоячему вашгерду с подвижным очистителем; производительность одного такого вашгерда в 6 раз больше вашгерда с подвижным столом. Руды, добываемые из россыпей, после такого рода механического обогащения, как более чистые, подвергаются прямо процессу восстановления. Жильные же руды должны быть предварительно обожжены. При обжигании железный колчедан превращается в окись железа с выделением сернистой кислоты. Медный колчедан обращается в смесь окиси и сернокислой меди; оловянный камень остается почти без перемены, за исключением небольшой части, переходящей в сернокислую закись О.; висмут переходит в окись висмута; сернистый мышьяк сгорает с выделением сернистой и мышьяковистой кислот. Получающееся также при этом мышьяковокислое железо довольно постоянно при высоких температурах; для его разложения добавляют уголь, причем оно разлагается на мышьяковистую кислоту и окись железа, с выделением углекислоты. Благодаря этим реакциям, мышьяк и большая часть серы улетучиваются в виде мышьяковистой и сернистой кислот, примесь посторонних металлов переходит частью в растворимые сернокислые соли, которые удаляются при промывке, а частью обращается в окислы, соединения более легкие по удельному весу. В саксонских оловянных рудниках обжиг руды ведется в печах, в которых вредные газы, выделяющиеся из рабочего отверстия во время шурования, вытягиваются через трубу; летучие вещества, образующиеся во время обжига, идут через канал в камеру, в которой происходит сгущение мышьяковистой кислоты. Шлихи сушатся на своде печи. Если шлих беден мышьяком, то температуру повышают медленно, во избежание спекания массы; если же мышьяка много, то выгоднее быстро подымать температуру, дабы получить меньше мышьяковистой муки; при этом следует производить энергичное перемешивание массы. Когда температура печи доведена до надлежащей высоты, то ее вновь сбавляют до темно-красного каления и выдерживают при этой температуре до тех пор, пока выделяются белые пары, затем добавляют угля и вновь подымают температуру для выделения мышьяковистой и сернистой кислот. Продолжительность обжига зависит от количества и качества примесей. В Корнваллисе употребляются или обыкновенные отражательные печи, или печи с вращающимся подом; отражательная печь имеет эллиптический под; газы перед тем, как попасть в вытяжную трубу, проходят через канал в 2 метра высотой, с поперечными перегородками, в котором осаждается мышьяковистая кислота; очистка канала производится каждые 1-2 месяца через отверстия, замурованные во время хода печи. Предварительно печь нагревается до темно-красного каления, затем, открывая заслонку в своде печи, в нее сталкивают высушенную на своде руду; перемешивание производят через каждые 20-30 мин. Обжиг кончают, когда перестанут показываться светящиеся места и прекратится выделение белых паров. При большем содержании мышьяка приходится повторять обжиг после промывки массы. Промывкой водою удаляется сернокислая медь, которая затем восстановляется из раствора железом; промывкой соляной кислотою удаляются окислы железа и висмута. Вольфрам иногда удаляют по способу Океланда, сплавляя обожженную руду с определенным количеством соды, причем образуется вольфрамово-кислый натр, растворимый в воде. Выделение вольфрама производится в отражательной печи с чугунной плитой вместо пода; пламя охватывает плиту сверху и снизу. Процесс сплавления ведется так, что сначала доводят температуру руды до красного каления, а затем прибавляют соды в таком количестве, чтобы оно несколько превышало количество, потребное для образования вольфрамово-кислого натра. Масса не должна при этом сплавиться в один комок. Способ Океланда применяется редко, так как при этом образуется значительное количество станната (соединение оловянной кислоты с натром), что влечет за собой значительные потери О., и, кроме того, получающийся при этом вольфрамово-кислый натр не имеет большого сбыта. В настоящее время отделение вольфрама достигается механическим путем. Восстановление О. из предварительно обогащенной руды производится посредством сплавления последней с углем. Восстановление производится или в отражательных, или же в шахтенных печах. Шахтенные печи всегда идут на древесном угле — кокс не может быть употреблен, так как дает значительное количество золы, которая должна быть ошлакована, а избыток шлаков влечет значительные потери О. Шахтенные печи дают менее чистое О.; вследствие более энергичного хода восстановительного процесса, в них уносится сравнительно большее количество руды в тягу; шахтенный процесс требует значительного разрыхления руды, что достигается добавкой шлаков от прежних плавок, а чем больше шлака, тем больше потери О. Поэтому восстановительный процесс выгоднее вести в пламенной печи, причем не требуется разрыхления руды и улетучивание ее значительно меньше. Неудобство пламенных печей заключается в том, что под поглощает значительные количества О., которое может быть добыто только по окончании процесса восстановления. Восстановление в отражательных печах производится в Англии, Австралии, Франции, Калифорнии и в последнее время в Германии. Процесс восстановления ведется следующим образом: руда, до завалки, смешивается с ¹/₅ по весу тощего каменного угля или антрацита, дающих весьма малый % золы и только иногда прибавляют небольшое количество извести и полевого шпата для шлакования этой золы; смесь смачивается, для избежания распыления во время завалки. Продолжительность процесса от 6 до 12 часов, смотря по величине завалки. Первые 5-8 часов температура постепенно повышается при закрытых окнах; по прошествии этого времени масса тщательно перемешивается через отверстие, лежащее ближе к тяге, дабы по возможности избежать окисляющего действия атмосферы; после перемешивания дают наибольший нагрев и выдерживают от ³/₄ до 1 часа, затем вновь перемешивают. На этом оканчивается процесс восстановления: внизу получается жидкий металл, наверху шлак. Шлак или стягивают, предварительно застудив его прибавкой угольного порошка, или же выпускают металл вместе со шлаком. В печи остается губчатая масса шлака, заключающая в себе большее или меньшее количество механически захваченного О., которое впоследствии выделяется. Восстановление О. в шахтенных печах производится в Саксонии, Богемии, Боливии, на острове Банке и на Малаккском полуострове. Высота шахтенных печей, дабы избежать восстановления посторонних металлов, не должна превышать 3 м. Так как восстановление О. требует значительной температуры, то печь суживается в плавильном пространстве. Чтобы восстановленное О. подвергать возможно меньшее время окислительному влиянию дутья фурм, обыкновенно употребляют шпурофены с открытым очком, чем еще избегают образования железных настылей на поде печи: для избежания улетучивания О., печи соединяются с охладительными камерами. Процесс ведется так: руда для разрыхления смешивается со шлаками от предыдущих плавок, иногда с отбросами, богатыми О., затем перемешивается с древесным углем и заваливается в предварительно разогретую печь. Рядом с восстановлением О. происходит и восстановление посторонних металлов, частью же и шлакование их. Как металл, так и шлак вытекают через открытое очко в тигли, расположенные около печи; шлак или снимают, или заставляют стекать в сосуд с проточной водой, где он растрескивается и таким образом подготовляется для последующей обработки с целью выделения из него механически захваченного О., О. же перепускают в ниже стоящий тигель. В результат выплавки получается О.-сырец, шлак и H ä rtlling (сплав О. с железом). По Шлагенвальду, олово-сырец содержит 97,34% Sn. Рафинирование производится в Англии в пламенных печах, подобных тем, которые употребляются для восстановления олова из оловянного камня. О.-сырец складывается в кучу около порога и медленно сплавляется, при этом сначала плавится более чистое О., которое и выпускают из печи в железный ковш, подогреваемый каменным углем, поддерживая, таким образом, О. в жидком состоянии; в расплавленный металл опускают палки из свежего дерева, вызывая бурление металла (Polen, Sch ä umen, the poling), при этом происходит окисление примесей, всплывающих на поверхность в виде пены, часть же примесей (железо) садится на дно, если дать металлу отстояться. Менее действительно перечерпывание металла при обратном выливании его в ковш с некоторой высоты (Aufstossen, fossing). Такого рода переливание производят в продолжение 3 часов и затем дают металлу отстояться, причем получаются 3 слоя; верхний, самый чистый, осторожно сливают. Немецкий рафинировочный процесс (Pauschen или Fl ö ssen) состоит в перепускании жидкого металла через слой раскаленного угля; задерживающееся углем более загрязненное О. (Saigerd örner, Zinnpausche, Zinnkö rner) выбивается молотками для удаления из него жидкого более чистого О., которое и присоединяется к прошедшему через уголь. Фильтрование жидкого металла через песок, шлак и т. п. не дало благоприятных результатов.

Самое чистое О. ост-индское, с полуострова Малакки, с островов Банка и Биллитон. Английский commoatiu содержит около ¹/₅ % железа и 1% меди; саксонское и богемское уступает предыдущим по доброкачественности; перуанское О. соответствует худшим сортам английского; австралийское обыкновенно содержит вольфрам. О степени чистоты О. судят обыкновенно по звуку, издаваемому О. при сгибании, и по характеру поверхности вылитого и застывшего олова. Продолжительный треск, издаваемый О. при изгибе, не может служить признаком его чистоты; напротив, чистый металл должен издавать единичный, резкий, короткий звук, именно в тот момент, когда происходит разрыв соседних кристаллов; только О., загрязненное свинцом, издает более или менее продолжительный звук. О. со значительным содержанием железа еще издает при сгибании звук, так что по способности издавания звука собственно нельзя судить о чистоте О. Сплав 22 частей О. с 1 частью железа также легко обрабатывается, как и чистое О. Более верным признаком может служить поверхность литого О., которая при чистом О. зеркально закруглена, без кристаллических образований.

Из нижеприведенных таблиц производства и потребления О. видно, что за последние годы возрастание производства идет быстрее возрастания потребления О., так что перепроизводство за 1894 год выразилось 11900 тоннами.

Производство О., в метрических тоннах, в 1884-1894 гг.

Потребление О., в метрических тоннах.

Cp. Kopp, "Geschichte der Chemie"; Mussprat, "Handbuch der Teoretisch., Practischen u. Analyt. Chemie"; "Berg und Hüttenmännische Zeitung" (1879, 1880, 1881, 1882, 1889); "Kerpely-Beckert Bericht" (1890-91); Schnabel, "Handbuch der Metallhüttenkunde" (1896).

В. P. Мусселиус. Δ .

Оглавление