(хим.) — предельные (см. Замещение, Предельные соединения) углеводороды ряда C _nH_2n+2. П. встречаются в значительном количестве в природе; низшие члены ряда выделяются во многих местностях из почвы (напр. в Америке — в Пенсильвании, у нас на Кавказе, близ Баку, в Крыму близ Бунганака и т. д.); следующие члены составляют главную массу амер. нефти (см. соотв. ст.) и встречаются в значительном количестве в нефти челекенской и закаспийской (Уоррен, Пелуз, Кагур, Шорлеммер, Харичков) и, наконец, высшие входят в состав канадской нефти (Болей) и различных минералов каменноугольной системы, залежей бурых углей и битуминозных сланцев и известны под названием озокерита (см.), горного воска и т. д. (см. о лекене); особняком стоит нахождение одного из П.(нормального гептана) в калифорнийской сосне — Pinus sabiniana (Торпе, Шорлеммер [Существуют указания на присутствие П. в розовом масле (?) и в цветах Crysantbemum cinerar i nefolium (? Цукко).]). Образуются П. при сухой перегонке дерева, торфа, бурых и каменных углей, битуминозных сланцев (Гревиль Вильямс, Шорлеммер), смол (Ренар), животных остатков, жирных масел, кальциевого мыла из жира рыбы Alosa Menhaden, П. собственно (Торпе и Юнг), многих других органических веществ (см. ниже) и при растворении в кислотах чугуна (Клоэз, наряду с нафтенами?). Реакциями получения П являются: 1) замещение в предельных галоидангидридах спиртов С _nH_2n+1 X (Х = Сl, Вr, J) галоида водородом и восстановление жирных предельных кислот С _nH_2n О ₂ и кетонов С _n-1 Н _2n СО; 2) действие воды (кислот) на предельные металлоорганические соединения; 3) присоединение водорода к олефинам (см.): C _nH_2n + H₂ = C_nH_2n+2; 4) отнятие элементов углекислоты от предельных жирных кислот: (С _nH_2n+1)СО ₂H — CO₂ и C _nH_2n (СО ₂H)₂ — 2CO₂ = C_nH_2n+2; 5) действие натрия (или цинка) на предельные галоидангидриды спиртов (преимущественно йодюры): С _nH_2n+1 J + С _mH_2m+1 J + 2Na = (С _nH_2n+1)С _mH_2m+1 + 2NaJ и 6) электролиз жирных кислот (их солей):

При первой реакции действуют на С _n Н _2n+1 X водородом в момент выделения, для чего употребляют или амальгаму натрия (также цинк с соляной кисл., цинк с водой при 150° — 160°; Франкланд), напр.: С ₂H₅J + H₂ = C₂H₆ + HJ, или цинкмедную пару (в присутствии спирта или воды — Гладстон и Трайб), или же нагревают йодангидрид [В этом случае С _nH_2n+1 J можно заменить спиртом СH _2n+1 (OH).] с йодистым водородом (Бертело): C ₂H₅J + HJ = C₂H₆ + J₂ [Реакция, по-видимому, ведет иногда к продуктам, изомерным с теми, которые должны бы были образоваться (ср. Полиметиленовые углеводороды); так из маннита (см.) при восстановлении его йодистым водородом получается симметричный диметилбутан — , который образуется и из диаллила(см., Бертело).] или с хлористым алюминием (Кёнлейн). Последний способ ведет к различным продуктам, смотря по темп., при которой происходит взаимодействие С _nH_2n+1 J с AlCl ₃ [Нагревание производят в запаянных трубках, как при восстановлении С _nH_2n+1 J йодистым водородом . ]; всегда образуются при этом П., и первоначально П., отвечающий взятому йодангидриду, т. е. из йодистого бутила — бутан, из йодистого гексила — гексан и т. д., но высшие члены ряда (до пентана) под влиянием АlСl ₃ и образующегося HJ претерпевают, около 125° — 140°, распадение, ведущее к образованию бутана, а этот последний в свою очередь, при температурах 160° — 225°, распадается, превращаясь в пропан; С ₃ Н ₈ в указанных условиях не изменяется (Лотар, Мейер и Клуге). Что касается восстановления йодистым водородом предельных кислот, то эта реакция применима только к получению высших П., начиная с нормального нонана С ₉ Н ₂₀, т. е. с пеларгоновой кисл. (см.; Крафт): C _nH_2nO₂ + 6HJ = C_nH_2n+2 + 2H₂O = 3J₂. Нагревают для этого в запаянных трубках 2—4 гр. кислоты с 3—4 ч. йодистоводородной кислоты (уд. в. 1,7) и 1/3 ч. фосфора [Прибавление фосфора облегчает ход реакции, так как в присутствии воды он превращает выделяющийся йод в йодистый водород 2P + 3J ₂ + 6H₂O = 2P(OH)₃ + 6HJ. Фосфористая кислота претерпевает при этом отчасти дальнейшее изменение.] 3—5 часов при 210° — 249°; затем трубки вскрывают, прибавляют в них немного фосфора и снова греют при той же температуре; операцию повторяют раза 2—3; образованный П. перегоняют с водяными парами и нагревают с концентрированным едким кали (Крафт). Выход не особенно хороший и в этом отношении гораздо выгоднее восстановление йодистым водородом в тех же условиях кетонов, которые должны быть, однако, предварительно превращены — действием пятихлористого фосфора — в тела общей формулы С _n Н _2nCl₂ (см. Кетоны). К реакции образования П. из йодюров, при нагревании с водой и цинком (см. выше): 2С _n Н _2n+1J + 2Zn + 2H₂O = 2C_nH_2n+2 + ZnJ + Zn(OH)₂, тесно примыкает реакция разложения цинкоорганических соединений водой; идет она очень энергично и дает чистые продукты: Zn(C ₂H₅)₂ + 2H₂O = 2C₂H₆ + Zn(OH)₂ (Франкланд); меркурорганические соединения дают П. только при действии кислот: Hg(C ₂H₅) + HCl = C₂H₆ + Hg(C₂H₅)Cl.

Прямое соединение олефинов с водородом идет трудно (по Бертело около 500°) и не ведет потому к образованию чистых продуктов; для газообразных олефинов в присутствии платиновой черни оно возможно, впрочем, при обыкновенной температуре (ф. Вильде); жидкие и твердые олефины могут быть превращены в П. (?) нагреванием с йодистым водородом (Крафт). К числу нечистых реакций должна быть причислена и реакция образования П. при нагревании со щелочами (натристой известью, баритом) натриевых солей жирных кислот:

CH₃—CO(ONa) + HONa = CH₄ + CO(ONa)₂, C₆H₁₂(CO₂H)₂ + 2Ba(OH)₂ = C₆H₁₄ + 2BaCO₃ + 2H₂ O, так как одновременно с П. образуются кетоны (альдегиды?) и нек. другие продукты сухой перегонки [Кроме того, получаются иногда изомерные углеводороды; так, при перегонке энантовобариевой соли (см. Энантовая кислота) образуется не нормальный гексан, а симметричный диметилбутан (Риш).]; высшие жирные кислоты (их соли) даже совсем не образуют П. при перегонке с натристой известью; в этом случае (напр. для кислот миристиновой, пальмитиновой, стеариновой) могут быть, однако, получены хорошиe выходы П., если натриевые соли этих кислот подвергнуть перегонке в пустоте с метилатом натрия CH ₃ (ONa) (Май). При двухосновных кислотах реакция идет в две фазы, так как из себациновой кислоты можно получить нониловую, а из янтарной — пропионовую кислоты (Май). Отнятие галоида от двух молекул предельного йодюра и соединение остатков с образованием П. было одной из первых синтетических реакций для них. Франкланд (1848) нагревал для этого йодюр в запаянной трубке с цинком: 2C ₂H₅J + Zn = ZnJ₂ + C₄H₁₀; удобнее идет реакция, если действовать натрием на йодюр (Вюрц), разбавленный в случае надобности безводным эфиром (или бензолом): 2C ₂H₅J + 2Na = 2NaJ + C₄H₁₀.

Если взята смесь двух йодюров, напр. йодистого этила и йодистого амила, то имеет место и такая реакция: C ₂H₅J + C₅H₁₁J + 2Na = C₇H₁₆ + 2NaJ; кроме того, понятно, образуются бутан C ₄H₁₀ и декан С ₁₀ Н ₂₂. Это, впрочем, не единственные продукты реакции; побочно, как и при способе Франкланда, образуются в небольшом количестве П. с меньшей частицей и олефины; так, при нагревании цинка с йодистым этилом наблюдаются, кроме бутана, этан и этилен: 2C ₂H₅J + Zn = ZnJ₂ + C₂H₆ + C₂H₄. Реакция Франкланда несомненно протекает в несколько фаз: C ₂H₅J + Zn = C₂H₅—ZnJ, 2C₂H₅—ZnJ = (C₂H₅)₂Zn + ZnJ₂, (ср. Металлоорганические соединения) и (C ₂H₅)₂Zn + 2C₂H₅J = ZnJ₂ + 2C₄H₁₀; очень вероятно, что и при действии натрия на йодюры образуются промежуточные металлоорганические соединения: C ₁₀H₂₁J + 2Na = C₁₀H₂₁—Na₂J, nC₁₀H₂₁—Na₂J = (C₁₀H₂₁Na)_n + nNaJ и, наконец, (C ₁₀H₂₁Na)_n = (n/2)C₂₀H₄₂ + nNa; в пользу такого представления говорит (по мнению Крафта и Гёттига) покрытие натрия в начале реакции каким-то темно-синим кристаллическим веществом (по Бертело — соединение калия с нафталином, а по Абельянцу — соединение калия с бензолом представляют темно-синие, кристаллические вещества) и способность даже сравнительно стойких металлоорганических соединений, как напр. меркуралкилов, распадаться при нагревании (до 200°) на ртуть и П.: Hg(C ₂H₅)₂ = Hg + C₄H₁₀ и Hg(C ₈H₁₇)₂ = Hg + C₁₆H₃₄ (Эйхлер); нестойкость же натрорганических соединений явствует из невозможности получения их в чистом виде (без примеси цинкорганических соединений). Как на видоизменение только что описанного метода надо смотреть на реакцию галоидангидридов спиртов с готовыми цинкорганическими соедин., как напр.: (CH ₃)₂Zn + 2CH₃J = ZnJ₂ + 2C₂H₆ (Франкланд), CH ₃—CCl₂—CH₃ + Zn(CH₃)₂ = ZnCl₂ + C(CH₃)₄ (Львов), (CH ₃)₂CCl₂ + Zn(C₂H₅)₂ = ZnCl₂ + (CH₃)₂—C—(C₂H₅)₂

(Фридел и Ладенбург). Образование П. при электролизе солей жирных кислот открыто (Кольбе) почти одновременно с реакцией Франкланда; первым полученным таким образом П. был один из октанов: 2C ₄H₉—CO(OH) = C₈H₁₈ + 2CO₂ + H₂. Реакция имеет в настоящее время больше исторический интерес, так как получение при посредстве ее углеводородов затруднительно; Крум-Броуну и Уокеру удалось перенести ее на кислые эфиры двуосновных кислот и выработать элегантный, синтетический метод образования двуосновных же кислот с большей величиной частицы: 2C ₂H₅O—OC—C_nH_2n—CO(ONa) = C₂H₅O—OC—C₂H_2n—C_nH_2n—CO—OC₂H₅ + 2CO₂ + 2Na. До известной степени реакцию Кольбе напоминает случай образования этана при нагревании перекиси ацетила с перекисью бария: CH ₃—CO(O₂)CO—CH₃ = C₂H₆ + 2CO₂ (Шютценбергер); образующийся здесь C ₂H₆ очень нечист (Дарлинг).

П., содержащие от 1 до 4 атомов углерода, газообразны при обыкн. темп., затем до С ₁₅ следуют жидкости, за которыми являются твердые тела с постепенно возрастающей точкой плавления. Судя по свойствам диметилпропана (см. ниже), должно думать, что и до С ₁₅ некоторые углеводороды будут твердыми; так, по Львову и Храповицкому тетраметилбутан (гексаметилэтан)

кристалличен, плавится при 96° — 97° и кип. при 105° — 106°. Точка кипения П. одного строения быстро растет с увеличением частицы, так что высшие члены ряда способны перегоняться без разложения только под уменьшенным давлением; как всегда, частицы с нормальным строением (т. е. содержащие только два СН ₃) обладают высшей точкой кипения и, по мере нарастания числа СН ₃ в частице углеводорода, точка кипения его падает. Удельный вес П. растет сравнительно медленно; замечательно, что, начиная с С ₁₁ Н ₂₄ и дальше, уд. вес углеводородов, определенный при темп. их плавл., является почти постоянной величиной. В табл. в 1-м столбце стоит формула П., во 2-м его название и фамилия автора, определившего приводимые свойства, в 3-м точки плавления, в 4-м точки кипения и в 5-м удельные веса

Если отнести точки плавления нормальных П. к прямоугольным осям, принимая их за ординаты, а за абсциссы число атомов углерода в частицах, то получаются две гиперболических кривых; вышележащая обнимает собой точки плавления П. с четным числом атомов углерода, а нижележащая отвечает точкам плавления П. с нечетным числом атомов С [Подобная же правильность давно установлена Байером для точек плавления двухосновных предельных жирных кислот и в 1896 г. Массолем для точек плавления одноосновных предельных, нормальных жирных кислот.]. На точках кипения их можно подметить такую же правильность (Милльс), хотя и менее резко выраженную. Что касается малой изменяемости удельных весов высших П., то она равносильна прямолинейной зависимости их удельных объемов от частичного веса. Все П. бесцветны, мало растворимы в воде; средние члены недурно растворимы в спирте и хорошо в эфире; высшие члены и в последнем трудно растворимы.

В химическом отношении П. характеризуются значительной индифферентностью; на холоде на них почти не действуют: крепкая серная кислота, крепкая азотная (ср. ниже образование нитросоединений), смесь обеих кислот, хромовая кислота и некоторые другие, так наз. "энергичные" реактивы. Впервые эти свойства были наблюдены в 1830 г. Рейхенбахом, выделившим смесь высших, твердых П. из продуктов сухой перегонки дерева, а потому он и дал ей название (считая добытое вещество однородным) "paraffin" (от лат. слов par um и аffinis), чтобы характеризовать "ее главное свойство, заключающееся в незначительности ее сродств"; впоследствии, когда стали известны низшие члены ряда, название П. было перенесено и на них Г. Уатсом. При нагревании крепкая азотная кислота и другие энергичные окислители разрушают П., образуя в конце концов углекислоту и воду; побочными продуктами в небольшом количестве являются жирные кислоты, янтарные кисл. и некоторые другие окисленные вещества (см.). Слабая азотная кислота (уд. в. 1,036—1,075 при 120° — 140°) нитрует П., образуя нитросоединения (М. Коновалов, XXI, 198). Хлор действует на П. под влиянием рассеянного света уже на холоде, образуя продукты замещения (см. Хлоропарафины); на прямом солнечном свете реакция метана с хлором может дойти до взрыва и продуктами ее являются уголь и хлористый водород: mСН ₄ + 2mСl ₂ = mC + 4mНСl; замещение водорода хлором в П. идет легко в присутствии небольшого количества йода и при нагревании; для СН ₄, C₂H₆ и C ₃H₈ получены, кроме промежуточных, и продукты полного замещения водорода хлором, т. е. ССl ₄, C₂ Сl ₆ и C ₃ Сl ₈; начиная с C ₄H₁₀ наблюдается при энергичном хлорировании распадение углеводорода (ср. выше об отношении П. к нагреванию их с АlСl ₃) и продуктами его являются CCl ₄, C₂Cl₆, C₄Cl₆ и C ₆Cl₆ (гексахлорбензол; Крафт и Мерц). До 1848 г. из П. был известен почти только один метан CH ₄; в этом году Кольбе и Франкланд открыли образование П. (ср. выше) при электролизе солей жирных кислот и нагревании йодюров спиртов с цинком; полученные таким образом углеводороды были приняты за настоящие радикалы (см.) спиртов и этан С ₂ Н ₆ получил название метила-СН ₃ и т. д. Жерар тогда же, руководствуясь законом Авогадро (см. Частичная гипотеза), высказался за удвоение их формул и за то, что открытые углеводороды являются гомологами (см. Гомология) метана; к тому же склонился и Гофман, опиравшийся на правильности в точках кипения гомологов, установленных ранее Коппом (см. Температуры кипения органич. соединений). Кроме "радикалов" Франкландом были еще получены углеводороды ряда С _n Н _2n+2, которые он считал полимерными с первыми и, принимая их за настоящие гомологи СН ₄, назвал водородистыми радикалами; таким образом принималось существование CH ₃ ' — радикала метила и С ₂ Н ₅ (H) — водородистого этила. Тождество обоих рядов было установлено изучением их продуктов замещения. Бертело показал, что СН ₃ Сl продукт замещения хлором 1 ат. водорода метана тождествен с хлористым метилом, получаемым из метилового спирта действием соляной кислоты: CH ₃(OH) + HCl = CH₃Cl + H₂ O; затем целый ряд монохлоропродуктов П. и водородистых радикалов был изучен Шорлеммером, показавшим их полное тождество; в особенности решающее значение имело наблюдение, что как из "метила", так и из водородистого этила получается один и тот же хлористый этил C ₂H₅ Cl (Шорлеммер), переходящий при нагревании с водой в винный спирт (Бутлеров); почти одновременно (годом раньше) было установлено, что "этил" C ₂H₅ ' Франкланда при действии хлора дает хлористый бутил — С ₄ Н ₉ Сl (Шейен). О тождестве хлористого метила см. Хлористый метилен).

Все П. делятся по строению на нормальные общей формулы: СН ₃ —(СH ₂)_n —СН ₃ и остальные, содержащие больше метильных групп и для которых нет общепринятых классов [По Роско и Шорлеммеру, остальные П. делятся на "изо" П. — с тремя метиловыми группами, "мезо" П. напр. (СН ₃)₂ CH—CH(СН ₃)₂ и (СН ₃)₂ СН—СН(СН ₃)—СН ₂ —СH(CH ₃)₂ и "нео" П. — напр. С(СН ₃)₄ и т. д. Эта классификация не получила права гражданства.].

Число возможных изомеров с нарастанием числа атомов С в частице быстро увеличивается, как видно из следующей таблички (Кейлей, Германн):

Надо заметить, что при составлении этой таблицы не принята во внимание "оптическая" ("геометрическая", см. Стереохимия) изомерия П., а она несомненно возможна, как видно из того, что несколько оптически деятельных П. теперь уже известны, напр. CH ₃—CH(C₂H₅)—СН ₂ —СH ₂ —СН ₃, для которого [α] = +3,93° (Юст), СН ₃ —СН(С ₂ Н ₅)—СН ₂ —СH ₂ —СН(С ₂H₅)—СН ₃ с [α] = +8,69° (Юст) и т. д.; если же принять во внимание возможность оптически деятельных П. и вероятность их "рацемических" (см. Винная кисл.) форм, то число возможных изомеров должно еще возрасти. В сравнении с этими громадными числами количество известных П. ничтожно.

В заключение несколько слов о современной номенклатуре П., выработанной женевским конгрессом 1892 г. Названия всех П., как давно предложено Гофманом, оканчиваются слогом "ан" и для "нормальных" П. они следующие: метан — СН ₄, этан — С ₂ Н ₆, пропан — С ₃ Н ₈, бутан — C ₄H₁₀; начиная с C ₅H₁₂, название составляется из греч. числительного и слога "ан", напр. C ₅H₁₂ — пентан, C ₆H₁₄ — гексан и т. д. (см. выше табл.). П. не нормального строения рассматриваются как продукты замещения нормальных, остатками каковых считаются наиболее длинные углеродные цепи; напр. есть метилпропан (ранее был назван Бутлеровым изобутаном), а — диметилпропан (тетраметилформен Львова). Когда замещающая группа находится в боковой цепи, то вместо метила, этила и т. д. говорят мето-, это- и так далее, например есть метоэтилгептан. Положение боковой цепи указывается цифрой, которой обозначен углеродный атом главной цепи, причем счет ведется с конца более близкого к наиболее простой замещающей группе; напр. есть метил-3-гексан, и есть метил-3-этил-4-гексан. Углеродные атомы боковых цепей обозначаются цифрой углеродного атома главной цепи, к которой он примыкает; эта цифра снабжается показателем, напр. .

Когда с одним углеродным атомом соединены две замещающих группы, то простейшая называется первой; напр. есть 2-метил-2-хлорбутан.

А. И. Горбов. Δ.

Оглавление