Пиррол
C4H5 N. —
Это соединение впервые открыл в 1834 г. в продуктах перегонки костяного масла
Рунге. Название свое П. получил от греческого слова. Πΰρ (огонь) по той причине,
что его пары окрашивают сосновую лучинку, смоченную соляной кислотой, в
ярко-красный цвет. Кольчатое строение П. представляется формулой
, приближающей
его к тиофену (см.) и фурфурану (см.), в которых вместо группы NH стоит в первом
атом серы, а во втором атом кислорода. Получается П. главным образом из
костяного масла, лучше всего — добытого сухой перегонкой необезжиренных костей.
Такое масло содержит нитрилы жирных кислот, от которых оно легко освобождается
обмыливанием щелочью, ароматические углеводороды и П. с гомологами,
происходящими через замещение атомов водорода метинных групп жирными радикалами.
Свободный П. выделяется из порции масла, кипящей при 115—130°, при помощи его
калиевой соли (см. ниже). Синтетических реакций, дающих хорошие выходы П., нет,
и они интересны только с теоретической точки зрения, как устанавливающие его
строение. Эти реакции следующие: 1) перегонка аммиачных солей сахарной или
слизевой кислот, особенно с прибавкою глицерина (тогда достаточно нагревать
только до 2000): [CH(OH) 4—(CO2NH4)2 = CH4—NH
+ NH3 + 4H2 O
+ 2СO 2; прибавка
глицерина, вероятно, может быть объяснена тем, что при 200° он отчасти будет
давать акролеин, соединяющийся с образующимся при реакции аммиаком. 2)
Соединение ацетилена и аммиака при пропускании их через раскаленные трубки: 2C 2H2
+ NH3 = C4H4NH + H2
и 3) воcстановление сукцинимида
цинковой пылью: CH 4O2—NH + 2H2 = C4H4NH
+ 2H2 O. Гомологи П.
получаются подобными же способами, заменяя аммиак аминами; но к ним еще нужно
прибавить весьма интересный синтез, основанный на необыкновенной способности
атомов водорода метииных групп П. кольца к реагированию. Эти водороды с большею
легкостью обмениваются на жирные радикалы, чем даже водород NH-группы, а потому
при нагревании п-производных (см. ниже) П. они переходят в с-гомологи.
Мало того, при пропускании паров П. и какого-либо спирта через раскаленные
трубки образуются с-гомологи по равенству: C 4H4—NH
+ R—OH = C4H3R—NH + H2 О.
П. — жидкость, кипящая при 131°, удельного веса 0,9752 при 12,5°, пахнущая
отчасти хлороформом. На воздухе он быстро буреет и осмоляется. По своему
химическому характеру П. напоминает отчасти анилин, так как растворяется, хотя и
медленно, в разведенных кислотах, с другой же стороны, он имеет и кислые
свойства, напоминающие фенолы. Следовательно, с этой точки зрения П. резко
отличается от вышеупомянутых тиофена и фурфурана, которые индифферентны; однако
П. имеет и реакции, приближающие его к этим телам; наиболее характерная из них —
это образование индигово-синего вещества не определенного еще строения при
растворении П. в крепкой серной кислоте в присутствии изатина или
фенантренхинона. При кипячении раствора П. в слабых кислотах он совершенно
разрушается, выделяется NH 3
и красное порошкообразное вещество переменного состава, известное под разванием
"Pyrrolroth". Эта уже реакция показывает непрочность кольца П., которое особенно
нестойко в кислых средах, где П. сначала всегда подвергается полимеризации и
затем уже более глубокому изменению частицы. По этой же причине солей П.
неизвестно, получены же только соли три-П., (С 4 Н 4—NH)3,
которые при стоянии в растворе полимеризуются еще далее, а при нагревании
распадаются на П., бензопиррол или индол
и аммиак.
Такой распад три-П. характерен тем, что указывает на стремление кольца П.
перейти в шестиатомное кольцо. Еще более резко выражается эта тенденция при
реакции П.-калия с хлороформом, когда образуется хлорпиридин:
Оригинально также действие гидроксиламина на П .; здесь опять наблюдается разрыв замкнутого комплекса и образование сукциндиальдоксима:
Ввиду непостоянства кольца П. в кислых жидкостях галоидо- и нитрозамещенные П. обыкновенно готовятся: первые — из галоидозамещенных имидов жирных кислот, а вторые нитрованием П.-кетонов или П.-карбоновых кислот. Исключение представляет тетраиодпиррол, или иодол, C4J4 NH, получающийся непосредственно обработкой П. йодом в присутствии КОН. Это вещество обладает антисептическими свойствами, подобно йодоформу, почему и было предложено употреблять его вместо последнего, так как он совершенно не имеет запаха.
Производные П. обыкновенно разделяют на два класса: п-производные, получающиеся замещением водорода NH-группы, и с-производные — замещением водорода СН-групп. п-Алкил-П. легко получаются (см. выше 3) из замещенных имидов кислот. При нагревании они переходят в с-производные. При действии хлорангидридов жирных кислот получаются п-ацидил-П.; из них наиболее интересен карбонил-П. (С 4 Н 4N)2 =СО, получающийся при действии фосгена СОСl 2 на П.; он представляет твердое тело, плавящееся при 63° и кипящее без разложения при 238°. При нагрвании карбонил-П. претерпевает характерную для всех ацидил-П. перегруппировку атомов: он превращается с одной стороны в дипиррилкетон, или пиррон, (C4H3NH)2 CO (темп. пл. 100°) и в пирроилпиррол С 4 Н 4 N—СО (темп. пл. 63°). П.-карбоновые кислоты получаются аналогично бензолкарбоновым кислотам, только при действии углекислоты на феноляты образуются оксиароматические кислоты, здесь же при действии СО 2 на П.-калий получаются просто карбоновые кислоты. α-П.-карбоновая кислота C4H2 NH—СО 2 Н, в которой карбоксил связан с соседним с азотом атомом углерода, плавится при 192° и при нагрвании с уксусным ангидридом переходит в пиррокол C10H6N2O2 (темп. пл. 268°), получающийся также при сухой перегонке клея, откуда и его название:
При восстановлении П. и его производные переходят в дигидро-П., или пирролины, а затем и в тетрагидро-П., или пирролидины. Вместе с этим переходом резко изменяется и характер П. кольца: из соединений с едва выраженными основными свойствами они переходят в сильные основания, аналогичные вторичным аминам жирного ряда, дающие все реакции, характерные для этих последних. Пирролин C4H6 —NH, растворимая в воде жидкость, кипящая при 91°; имеет запах, напоминающий аммиак, с HNO 2 дает нитрозосоединение C 4H6 N—NO, с йодистым метилом четверичное основание C 4H6NH—JCH3. Пирролидин, или тетраметиленимин, C4H8—NH рассматривается обыкновенно как жирное соединение. Что касается прочности колец пирролидинов, то здесь подмечается довольно любопытный факт: выше было указано, что в П., имеющем в своем кольце максимум (для пятиатомного ядра) двойных связей, наблюдается стремление переходить в более устойчивый тип шестиатомных колец пиридина или бензола. Когда же кольцо П. вполне гидрогенизовано, след., не имеет двойных связей, то, напротив, оно кажется более устойчивым, и вполне гидрогенизованные шестиатомные кольца пиперидинов имеют наклонность переходить в пирролидины, подобно тому как гексагидробензол переходит в метилпентаметилен (см. Полиметиленовые углеводороды). Точно так же водная окись диметилпиперидиния при перегонке, теряя воду, превращается в буталлилкарбиндиметиламин, который с НСl дает δ-хлорамилдиметиламин, легко изомеризующийся в п, а-производное пирролидина:
(См. также Пирролилен). Кетопирролидины обыкновенно описываются как внутренние ангидриды жирных амидокислот (см. Лактамы), а дикетопирролидины суть имиды (см.) дикарбоновых кислот.
Д. А. Хардин. Δ .