— В большом числе случаев химические реакции сопровождаются изменением объема веществ, участвующих в превращении. В случае, когда объем веществ, вступающих в реакцию, больше объема происходящих при реакции веществ, наблюдается положительное С. — уменьшение объема, в противном случае — отрицательное С., или расширение — увеличение объема. Величина С. может быть определена или непосредственным измерением объемов до и после реакции, или вычислением. В последнем случае она выражается разницей удельных или частичных объемов (см. соотв. статью) реагирующих веществ и продуктов реакции. Переходя к частностям, можно указать на следующее. Наиболее простые отношения имеются при газообразном состоянии веществ. Так как частичные объемы всех газов одинаковы (закон Авогадро, см. соотв. ст.), то С. зависит от изменения числа частиц при реакции: при реакциях соединения, когда образуется сложная частица из нескольких более простых, происходит положительное С.; при реакциях разложения, когда более сложная частица распадается на простейшие, происходит отрицательное С.; при реакциях замещения, когда число частиц до и после реакции не изменяется, объем тоже не меняется — С. равно нулю. В жидких телах вопрос о С. гораздо сложнее и в настоящее время еще вполне не выяснен. Можно указать на следующее. Копп, сравнивая частичные объемы жидких тел при их температурах кипения, показал, что частичные объемы химических соединений могут быть вычислены простым суммированием постоянных, каждая из которых соответствует одному из элементов и названа его атомным объемом. Если эти постоянные в самом деле соответствуют частичным объемам простых тел в жидком состоянии, то необходимость лишь суммировать их для получения частичных объемов сложных тел показывает, что эти последние образуются из простых — без С. Ряд исследований Рамзая, Торпе, Лоссена, Лотаря Мейера, Шифера и других дал богатый материал для применения правила Коппа. Торпе, между прочим, показал, что частичный объем в жидком состоянии простых тел и радикалов равен их атомному объему; так, для Br ₂ — част. об. найден 53,6, ат. об., вычисленный из соединений брома = 53,4; для NO ₂ — част. об. = 32,0, ат. об. 31,5. Но эти же исследования показали, что дело обстоит сложнее: частичный объем сложных веществ лишь в грубом приближении есть аддитивное свойство; при более точных определениях оказывается, что на его величину оказывает влияние и химическое строение. Благодаря тому, что большинство простых тел известно в твердом состоянии, число исследований и попыток отыскания законностей С. твердых тел весьма велико. Как результат этих работ, можно отметить, что громадное большинство сложных тел образуется из простых с положительным С. Но есть и много исключений; так, напр., некоторые сернистые соединения и большинство йодистых — образуются с отрицательным С. (Rarsten, Boullау). Величина С. бывает иногда значительна; напр., при образовании окисей щелочных и щелочноземельных металлов она настолько велика, что частичный объем окиси много меньше частичного объема металла. При образовании соответственных соединений элементов, как то: высших солеобразных окислов, соответствующих этим последним хлористых соединений и т. п., величины С. являются периодической функцией атомного веса элементов. Необходимо заметить здесь, что вопрос о С. твердых тел очень усложняется и затемняется полиморфизмом веществ. Превращения аллотропических модификаций простых веществ одной в другую, а также различных модификаций диморфных сложных веществ сопровождаются почти всегда С. Так, напр., моносимметрическая сера превращается в ромбическую с положительным С.; превращения видоизменений диморфного йодистого серебра также сопровождаются изменением объема. На этом С., между прочим, основан дилатометрический способ определения точки превращения твердых тел, т. е. температуры, при которой одна диморфическая разность превращается в другую. С. при образовании растворов изучалось особенно часто и подробно, и в этой области получены наиболее определенные результаты. Здесь С. обусловлено взаимодействием веществ, образующих раствор, и выражает химическую сторону явления (Д. И. Менделеев). В громадном большинстве случаев как при образовании водных, так и при образовании других, не содержащих воды растворов наблюдается положительное С. Но известны также случаи отсутствия С., а также отрицательного С., т. е. увеличения объема. К последнему случаю относятся, напр., растворы этилового алкоголя и сернистого углерода; образование слабых водных растворов этилового алкоголя из спирта, содержащего не более 17,56% по весу C ₂H₅ OH, и воды сопровождается отрицательным С.; то же при разведении слабых водных растворов аммиака. При определении величины С. ее обыкновенно вычисляют по удельным весам раствора и образующих его веществ, так как это дает более точный результат, чем непосредственное наблюдение объемов. Величины С. часто относят или к 100 объемам происходящего раствора, или к 100 объемам жидкости до образования раствора. Величина С. зависит от начального состояния веществ, раствор образующих; так, при получении одного и того же раствора из безводного вещества, из вещества, содержащего кристаллизационную воду или из более крепкого его раствора и воды, получатся разные величины С., обусловленные различным отношением воды к веществам, с которыми она вступает во взаимодействие. Особенно резко видно это при образовании водных растворов солей из растворов кислот и оснований: тут часто смешение последних сопровождается отрицательным С., между тем как сама соль растворяется в воде с положительным С. Наибольшие величины С. дают водные растворы — до 10% объема происходящего раствора; нередко объем раствора меньше объема входящей в его состав воды. Интересно сопоставление величин С. при образовании раствора и С. от механического давления. Так, С. при образовании 13,98% водного раствора хлористого натрия соответствует С. при давлении в 594 атмосферы, 24,5% NaCl — 1146 атм.; для водных растворов этилового алкоголя: 80% C ₂H₅OH — 350 атм., 70% — 497 атм., 60% — 621 атм., 50% — 762 атм., 45% — 833 атм., 40% — 865 атм., 30% — 835 атм., 20% — 569 атм. Зависимость величины С. от концентрации сложна. Во многих случаях наблюдается максимум С. Определение раствора с максимальным С. представляет большой интерес, так как в нем обнаруживается наибольшее взаимодействие веществ, входящих в его состав. Но точное определение этих растворов представляет большие трудности, потому что около своего максимума величина С. мало изменяется с переменой концентрации раствора. По совокупности имеющихся в настоящее время данных по этому вопросу максимумы С. находятся вблизи растворов, имеющих определенный, выраженный простыми частичными формулами состав. Имеется ли здесь точное совпадение или эти точки лежат только близко одна от другой — вопрос еще не вполне выясненный вследствие, главным образом, громадной точности в определениях удельных весов и коэффициентов температурного расширения растворов, необходимой для его разрешения. Максимумы С., напр., соответствуют для водных растворов: серной кислоты — раствору Н ₂SO₄·2H₂ O, этилового алкоголя — С ₂H₆ O·3Н ₂ O, уксусной кислоты — С ₂ Н ₄O₂ ·Н ₂ O. Вопрос о С. при образовании водных растворов подробно разобран Д. И. Менделеевым в его книге "Исследование водных растворов по удельному весу" (1887). При образовании сплавов очень часто наблюдается С. Так, при сплавах из двух металлов С. положительно: для меди и цинка, меди и олова, меди и висмута, меди и сурьмы, свинца и сурьмы, свинца и висмута, серебра и мышьяка, серебра и свинца, серебра и олова, серебра и висмута, серебра и сурьмы, золота и цинка, золота и олова, золота и висмута; С. отрицательно: для железа и сурьмы, железа и свинца, железа и висмута, меди и свинца, свинца и олова, олова и сурьмы, цинка и сурьмы, серебра и меди, золота и серебра, серебра и железа, золота и меди, золота и свинца. В заключение необходимо сказать несколько слов о роли С. в химическом равновесии. Здесь С. обусловливает направление изменения системы, находящейся в равновесии, при изменении одного из факторов равновесия, именно — давления. Такие изменения химических равновесий подчинены закону Ле-Шателье (Le Chatelier, "Recherches exp érimentales et théoriques sur les é quilibres chimiques", 1888). Закон этот формулируется следующим образом: система, находящаяся в химическом равновесии, при изменении одного из факторов последнего претерпевает превращение в таком направлении, что если бы одно это превращение имело место, то оно повело бы к обратному изменению данного фактора. Факторы равновесия: температура, электромоторная сила, давление, химическая природа веществ, их физическое состояние и их концентрация. Согласно этому закону, при повышении давления равновесие перемещается в сторону реакции, идущей с положительным С., так как если бы только эта реакция имела место, то давление бы понизилось. И наоборот, при понижении давления происходит реакция с отрицательным С. Как пример можно указать, что при повышении давления растворимость солей, растворы которых образуются с положительным С., увеличивается, а тех, которые дают растворы с отрицательным С., — уменьшается; диссоциация угольной кислоты увеличивается с уменьшением давления, и наоборот.

Оглавление