Тиофен
(хим.) C 4H4 S.
— Подобно бензолу, Т. является представителем большой группы соединений. По
физическим и химическим свойствам Т. весьма сходен с бензолом, а производные Т.
как по способам их образования, так и по другим свойствам близко стоят к
соответственным производным бензола. Бензол и его производные, получаемые из
природных продуктов, обыкновенно сопровождаются примесями Т. или соответственных
производных группы Т. Открыт Т. был Виктором Мейером в 1883 г. в бензоле,
полученном из каменноугольного дегтя. В. Мейер показал, что прежде приписываемая
бензолу реакция окрашивания в синий цвет от прибавки изатина и серной кислоты
происходит на счет примеси к бензолу Т. в количестве около 0,5%. Бензол,
полученный перегонкой соли бензойной кислоты, не обнаруживает реакции с
изатином. Выделение Т. из раствора его в бензоле основано на более легкой
способности Т. реагировать с серной кислотой. При взбалтывании в продолжение 4
часов 10 об. бензола из каменноугольного дегтя с 1 об. крепкой серной кисл.
образуется преимущественно сульфосоединение Т. Для выделения и очищения Т.
сульфосоединение переводится в свинцовую соль действием углекислого свинца.
Свинцовую соль сульфотиофена подвергают сухой перегонке с эквивалентным
количеством нашатыря. Дистиллят растворяют в 100 об. лигроина (предварительно
очистив последний взбалтыванием с дымящей серной кислотой) и взбалтывают
лигроинный раствор с крепкой серной кислотой в продолжение 2-х часов (10 объемов
кислоты на 1 объем дистиллята). Затем кислый слой тотчас разбавляют водой,
нейтрализуют углекислым свинцом и свинцовую соль сульфотиофена снова разлагают,
как уже описано выше. Полученный таким образом Т. фракционируют. Для того, чтобы
получить Т. без примеси бензола нужно взбалтывать бензол из каменноугольного
дегтя с малым количеством крепкой серной кислоты, напр. 4 части кислоты на 100
частей бензола. Вместо усреднения сульфосоединения и разложения соли можно
разбавлять сульфосоединение двумя или тремя объемами воды и отгонять Т. водяным
паром. Синтетически Т. можно получить при пропускании этилена или ацетилена в
кипящую серу; при пропускании сернистого этила через накаленную трубку; при
пропускании этилена, светильного газа или паров лигроина через накаленный пирит;
при кипячении кротоновой, нормальной масляной кислоты или паральдегида с
сернистым фосфором; действием сернистого фосфора на эритрит. Лучше всего
получать синтетически Т. из ангидрида янтарной кислоты действием трехсернистого
фосфора или действием двухсернистого фосфора на натровую соль янтарной кислоты
(Фольхардт и Эрдман). Т. представляет бесцветную, слабо пахнущую жидкость,
кипящую при 84° и застывающую в охладительной смеси из твердой угольной кислоты
и эфира. Уд. вес Т.
= 1,08844.
Молекулярная теплота горения 669,5 калорий. Большинство химических реакций,
характеризующих бензол, протекают вполне аналогично и для Т. Так хлор, бром,
йод, азотная кислота и серная кисл. действуют на Т., образуя галоидозамещенные
нитросоединения и сульфосоединения Т. При кипячении с натрием Т. не изменяется.
Действием натрия на йодтиофен и йодистый метил образуется метилтиофен C 4H3SCH3.
При окислении метилтиофена образуется тиофенкарбоновая кислота C 4H3 SCOOH,
аналогичная бензойной. Нитротиофен C 4H3SNO2
восстанавливается в аминотиофен C 4H3SNH2.
При кипячении трифенилкарбинола с Т. образуется трифенилтиенилметан (C 6H5)3CC4H3 S
(остаток Т. C 4H3 S
аналогичный фенилу при бензоле называется тиенил). Подобно бензолу, Т.
склонен к уплотнениям; так, напр., с бензойным альдегидом при действии
фосфорного ангидрида Т. образует дитиенилфенилметан (C 4H3S)2CHC6H5.
С хлористым бензоилом в присутствии хлористого алюминия из Т. получается
тиенилфенилкетон C 4H3 S—СО—C 6H5.
При стоянии Т. с насыщенным водным раствором сулемы в присутствии уксуснокислого
натрия и спирта образуются в виде осадков соединения C 4H3 SHgCl
и C 4H2S(HgCl)2.
При кипячении с водой первое соединение переходит в раствор. При действии
концентрированной хлористоводородной кислоты эти ртутные соединения Т.
разлагаются на сулему и Т. С хлорангидридами кислот они с легкостью образуют
кетоны типа C 4H3 S—CO—R.
С раствором сернокислой ртути Т. образует осадок. Реакция эта служит для
количественного определения Т. в бензоле. Кроме упомянутой уже индофенинной
реакции (изатин и серная кислота), Т. можно характеризовать еще несколькими
цветными реакциями: так, с небольшим количеством азотистокислого эфира
изоамилового спирта в присутствии серной кислоты происходит темно-красное,
переходящее затем в темно-фиолетовое окрашивание. С нитрозосерной кислотой
зеленое окрашивание, переходящее в синее. С веществами типа R—СО—СО—R' в
присутствии серной кислоты Т. дает окрашенные продукты уплотнения. Аналогия Т. с
бензолом в реакциях дала повод к заключению о его строении, подобном бензолу.
Аналогично бензолу, Виктор Мейер принял строение Т. циклическим с заменою в
бензоле двуэквивалентной группы —СН=СН— двуэквивалентным атомом серы:
Такое строение Т. подтверждается способностью его образовывать два ряда однозамещенных производных α и β; четыре ряда двузамещенных производных при одинаковых заместителях (один αα, один ββ и два αβ) и т. д. В пользу указанного строения Т. можно привести еще образование как самого Т., так и его производных при действии сернистых соединений фосфора на вещества с открытою углеродною цепью, имеющие карбонильные группы в положении 1,4, т. е. —СО—С—С—СО—, как, напр., янтарная кислота, левулиновая кислота, ацетонилацетон и др. Итак, Т. нужно отнести к гетероциклическим соединениям, т. е. к соединениям с замкнутою цепью, звеньями которой являются разнородные атомы. Номенклатура производных в группе Т. построена аналогично производным группы бензола. Метилтиофен называется тиотоленом, диметилтиофен — тиоксеном и т. д. Производные Т. являются спутниками производных бензола, напр., тиотолен и тиоксен можно выделить соответственно из толуола и ксилола, полученных из каменноугольного дегтя. Основанием для определения ряда однозамещенных производных α- или β- служат синтетические реакции, напр.: из метилянтарной кислоты получается β-тиотолен, а из левулиновой α-тиотолен:
Из ацетонилацетона получается αα-тиоксен, а из метиллевулиновой кислоты αβ-тиоксен. Получены также этил-, пропил-, бутил- и октилтиофены, все четыре возможные по теории изомерные тиоксены. Получен также триметилтиофен из диметиллевулиновой кислоты. Из бензоилпропионовой кислоты получен фенилтиофен C 6H5—C4H3 S. При пропускании Т. через накаленную трубку образуется дитиенил C4H3S—C4H3 S, аналог дифенила. Продукты замещения образуются у Т. легче, чем у бензола. Так, если в Т. имеется боковая цепь, то заместить водород боковой цепи галоидами нельзя. Всегда замещаются водороды тиофенного кольца, тогда как в ряде бензола при высокой температуре замещается водород боковой цепи. При пропускании хлора в Т. можно получить моно-, ди-, три- и тетрахлортиофены. Характерные реакции окрашивания для Т. повторяются и в его производных. Динитротиофен, кроме того, при действии едкого кали и спирта дает интенсивное красное окрашивание. Реакция настолько чувствительна, что можно обнаружить 0,0000001 г динитротиофена в двух кубических сантиметрах раствора. Из аминотиофена, называемого аналогично анилину тиофенином, получены азокраски. Действием азотистой кислоты на тиофенин получен тиенол C4H3 SOH — аналог фенола. Известны также тиофеновый спирт C 4H3SCH2 OH, альдегид C 4H3 SСНО и кислота C 4H3 SCOOH. Аналог нафталина, тиофтен, получен действием сернистого фосфора на лимонную кислоту:
Итак, несмотря на существенную разницу по химическому составу соединений тиофеновой и бензольной групп, можно наблюдать полное сходство как типов соединений, так и превращений веществ в обеих группах. Это дает право сделать заключение, что в некоторых случаях свойства и превращения органических веществ зависят от группировки атомов в частице в гораздо большей степени, чем от химического состава соединения. Литература по группе Т.: Victor Meyer, "Die Thiophengruppe" (Брауншвейг, 1888); Beilstein, "Handbuch der organischen Chemie" (3 изд., 3 т.).
К. А. Красуский. Δ .