Перенапряжение электрохимическое, отклонение электродного потенциала от его равновесного (по отношению к приэлектродному составу раствора) термодинамического значения при поляризации электрода внешним током. При заметном удалении от равновесия П. (h) и плотность поляризующего тока (i) обычно связаны соотношением h = а + b lg i (уравнение Тафеля), где а и b — эмпирические постоянные. П. зависит от температуры, природы электродного материала и состава раствора. П. необходимо для ускорения нужной электродной реакции. Если скорость электродной реакции в целом определяется скоростью собственно электрохимической стадии, связанной с переносом заряда, то П. усиливает электрическое поле, действующее на разряжающиеся частицы, благодаря чему снижается энергия активации разряда. Поскольку электрическое поле в значительной степени обусловлено строением двойного электрического слоя, П. оказывается зависящим от концентрации постороннего электролита и адсорбирующихся веществ, влияющих на распределение потенциала в двойном слое. На повышении П. основано действие многих ингибиторов коррозии металлов (см. Ингибиторы химические), что является одной из положительных сторон П. В то же время П. в промышленном электролизе, неизбежно связанное с дополнительным расходом энергии, приводит к увеличению себестоимости продукции.
Лит.: Кинетика электродных процессов М., 1952 (авторский колл. под рук. А. Н. Фрумкина); Скорчеллетти В. В. Теоретическая электрохимия, Л., 1959; Антропов Л. И., Теоретическая электрохимия, 2 изд., М., 1969.
Л. И. Кришталик.