Серная кислота, H2SO4, сильная двухосновная кислота, отвечающая высшей степени окисления серы (+6). При обычных условиях — тяжёлая маслянистая жидкость без цвета и запаха. В технике С. к. называют её смеси как с водой, так и с серным ангидридом. Если молярное отношение SO3: Н2О меньше 1, то это водный раствор С. к., если больше 1, — раствор SO3 в С. к.
Физические и химические свойства. 100%-ная H2SO4 (моногидрат, SO3×H2O) кристаллизуется при 10,45 °С; tkип 296,2 °С; плотность 1,9203 г/см3; теплоёмкость 1,62 дж/г (К. H2SO4 смешивается с Н2О и SO3 в любых соотношениях, образуя соединения:
H2SO4×4H2O (tпл — 28,36°С),
H2SO4×3H2O (tпл — 36,31°С),
H2SO4×2H2O (tпл — 39,60°С),
H2SO4×H2O (tпл — 8,48 °С),
H2SO4×SO3 (H2S2O7 — двусерная или пиросерная кислота, tпл 35,15 °С), H2SO×2SO3 (H2S3O10 — трисерная кислота, tпл 1,20 °C). При нагревании и кипении водных растворов С. к., содержащих до 70% H2SO4, в паровую фазу выделяются только пары воды. Над более концентрированными растворами появляются и пары С. к. Раствор 98,3%-ной H2SO4 (азеотропная смесь) при кипении (336,5 °С) перегоняется полностью. С. к., содержащая свыше 98,3% H2SO4, при нагревании выделяет пары SO3.
Концентрированная С. к. — сильный окислитель. Она окисляет HI и НВг до свободных галогенов; при нагревании окисляет все металлы, кроме Au и платиновых металлов (за исключением Pd). На холоде концентрированная С. к. пассивирует многие металлы, в том числе РЬ, Cr, Ni, сталь, чугун. Разбавленная С. к. реагирует со всеми металлами (кроме РЬ), предшествующими водороду в ряду напряжении, например: Zn + H2SO4= ZnSO4 + Н2.
Как сильная кислота С. к. вытесняет более слабые кислоты из их солей, например борную кислоту из буры:
Na2B4O7 + H2SO4 + 5H2O = Na2SO4 + 4H2BO3, а при нагревании вытесняет более летучие кислоты, например:
NaNO3 + H2SO4 = NaHSO4 + HNO3.
С. к. отнимает химически связанную воду от органических соединений, содержащих гидроксильные группы — ОН. Дегидратация этилового спирта в присутствии концентрированной С. к. приводит к получению этилена или диэтилового эфира. Обугливание сахара, целлюлозы, крахмала и др. углеводов при контакте с С. к. объясняется также их обезвоживанием. Как двухосновная, С. к. образует два типа солей: сульфаты и гидросульфаты.
Получение. Первые описания получения «купоросного масла» (т. е. концентрированной С. к.) дали итальянский учёный В. Бирингуччо в 1540 и немецкий алхимик, чьи труды были опубликованы под именем Василия Валентина в конце 16 — начале17 вв. В 1690 французские химики Н. Лемери и Н. Лефевр положили начало первому промышленному способу получения С. к., реализованному в Англии в 1740. По этому методу смесь серы и селитры сжигалась в ковше, подвешенном в стеклянном баллоне, содержавшем некоторое количество воды. Выделявшийся SO3 реагировал с водой, образуя С. к. В 1746 Дж. Робек в Бирмингеме заменил стеклянные баллоны камерами из листового свинца и положил начало камерному производству С. к. Непрерывное совершенствование процесса получения С. к. в Великобритании и Франции привело к появлению (1908) первой башенной системы. В СССР первая башенная установка была пущена в 1926 на Полевском металлургическом заводе (Урал).
Сырьём для получения С. к. могут служить: сера, серный колчедан FeS2, отходящие газы печей окислительного обжига сульфидных руд Си, РЬ, Zn и других металлов, содержащие SO2. В СССР основное количество С. к. получают из серного колчедана. Сжигают FeS2 в печах, где он находится в состоянии кипящего слоя. Это достигается быстрым продуванием воздуха через слой тонко измельченного колчедана. Получаемая газовая смесь содержит SO2, O2, N2, примеси SO3, паров Н2О, As2O3, SiO2 и др. и несёт много огарковой пыли, от которой газы очищаются в электрофильтрах.
С. к. получают из SO2 двумя способами: нитрозным (башенным) и контактным. Переработка SO2 в С. к. по нитрозному способу осуществляется в продукционных башнях — цилиндрических резервуарах (высотой 15 м и более), заполненных насадкой из керамических колец. Сверху, навстречу газовому потоку разбрызгивается «нитроза» — разбавленная С. к., содержащая нитрозилсерную кислоту NOOSO3H, получаемую по реакции:
N2O3 + 2H2SO4 = 2 NOOSO3H + H2O.
Окисление SO2 окислами азота происходит в растворе после его абсорбции нитрозой. Водою нитроза гидролизуется:
NOOSO3H + H2O = H2SO4 + HNO2.
Сернистый газ, поступивший в башни, с водой образует сернистую кислоту: SO2 + H2O = H2SO3.
Взаимодействие HNO2 и H2SO3 приводит к получению С. к.:
2 HNO2 + H2SO3 = H2SO4 + 2 NO + H2O.
Выделяющаяся NO превращается в окислительной башне в N2O3 (точнее в смесь NO + NO2). Оттуда газы поступают в поглотительные башни, где навстречу им сверху подаётся С. к. Образуется нитроза, которую перекачивают в продукционные башни. Т. о. осуществляется непрерывность производства и круговорот окислов азота. Неизбежные потери их с выхлопными газами восполняются добавлением HNO3.
С. к., получаемая нитрозным способом, имеет недостаточно высокую концентрацию и содержит вредные примеси (например, As). Её производство сопровождается выбросом в атмосферу окислов азота («лисий хвост», названный так по цвету NO2).
Принцип контактного способа производства С. к. был открыт в 1831 П. Филипсом (Великобритания). Первым катализатором была платина. В конце 19 — начале 20 вв. было открыто ускорение окисления SO2 в SO3 ванадиевым ангидридом V2O5. Особенно большую роль в изучении действия ванадиевых катализаторов и их подборе сыграли исследования советских учёных А. Е. Ададурова, Г. К. Борескова, Ф. Н. Юшкевича и др. Современные сернокислотные заводы строят для работы по контактному методу. В качестве основы катализатора применяются окислы ванадия с добавками SiO2, Al2O3, K2O, CaO, BaO в различных соотношениях. Все ванадиевые контактные массы проявляют свою активность только при температуре не ниже ~420 °С. В контактном аппарате газ проходит обычно 4 или 5 слоев контактной массы. В производстве С. к. контактным способом обжиговый газ предварительно очищают от примесей, отравляющих катализатор. As, Se и остатки пыли удаляют в промывных башнях, орошаемых С. к. От тумана H2SO4 (образующейся из присутствующих в газовой смеси SO3 и H2O) освобождают в мокрых электрофильтрах. Пары H2O поглощаются концентрированной С. к. в сушильных башнях. Затем смесь SO2 с воздухом проходит через катализатор (контактную массу) и окисляется до SO3:
SO2 + 1/2O2 = SO3.
Серный ангидрид далее поглощается водой, содержащейся в разбавленной H2SO4:
SO3 + H2O = H2SO4.
В зависимости от количества воды, поступившей в процесс, получается раствор С. к. в воде или олеум.
В 1973 объём производства С. к. (в моногидрате) составлял (млн. т): СССР — 14,9, США — 28,7, Япония — 7,1, ФРГ — 5,5, Франция — 4,4, Великобритания — 3,9, Италия — 3,0, Польша — 2,9, Чехословакия — 1,2, ГДР — 1,1, Югославия — 0,9.
Применение. С. к. — один из важнейших продуктов основной химической промышленности. Для технических целей выпускаются следующие сорта С. к.: башенная (не менее 75% H2SO4), купоросное масло (не менее 92,5%) и олеум, или дымящая С. к. (раствор 18,5—20% SO3 в H2SO4), а также особо чистая аккумуляторная С. к. (92—94%; разбавленная водой до 26—31% служит электролитом в свинцовых аккумуляторах). Кроме того, производится реактивная С. к. (92—94%), получаемая контактным способом в аппаратуре из кварца или Pt. Крепость С. к. определяют по её плотности, измеряемой ареометром. Большая часть вырабатываемой башенной С. к. расходуется на изготовление минеральных удобрений. На свойстве вытеснять кислоты из их солей основано применение С. к. в производстве фосфорной, соляной, борной, плавиковой и др. кислот. Концентрированная С. к. служит для очистки нефтепродуктов от сернистых и непредельных органических соединений. Разбавленная С. к. применяется для удаления окалины с проволоки и листов перед лужением и оцинкованием, для травления металлических поверхностей перед покрытием хромом, никелем, медью и др. Она используется в металлургии — с её помощью разлагают комплексные руды (в частности, урановые). В органическом синтезе концентрированная С. к. — необходимый компонент нитрующих смесей и сульфирующее средство при получении многих красителей и лекарственных веществ. Благодаря высокой гигроскопичности С. к. применяется для осушки газов, для концентрирования азотной кислоты.
Техника безопасности. В производстве С. к. опасность представляют ядовитые газы (SO2 и NO2), а также пары SO3 и H2SO4. Поэтому обязательны хорошая вентиляция, полная герметизация аппаратуры. С. к. вызывает на коже тяжёлые ожоги, вследствие чего обращение с ней требует крайней осторожности и защитных приспособлений (очки, резиновые перчатки, фартуки, сапоги). При разбавлении надо лить С. к. в воду тонкой струей при перемешивании. Приливание же воды к С. к. вызывает разбрызгивание (вследствие большого выделения тепла).
Лит.: Справочник сернокислотчика, под ред. Малина К. М., 2 изд., М., 1971; Малин К. М., Аркин Н. Л., Боресков Г. К., Слинько М. Г., Технология серной кислоты, М., 1950; Боресков Г. К., Катализ в производстве серной кислоты, М. — Л., 1954; Амелин А. Г., Яшке Е. В., Производство серной кислоты, М., 1974; Лукьянов П. М., Краткая история химической промышленности СССР, М., 1959.
И. К. Малина.