Осмотическое давление может быть, следовательно, заранее вычислено,
если известен частичный вес растворенного вещества, крепость и
температура раствора. В основании расчета лежит положение: "осмотическое
давление, как и газовое, управляется законами Бойля-Мариотта,
Гей-Люссака и Авогадро". Осмотическое давление прямо пропорционально
крепости раствора, обратно пропорционально величине частичного веса
растворенного тела и возрастает на каждый градус Цельсия на 0,00367.
Если раствор во всех своих частях имеет одну и ту же температуру и
одинаковую крепость, то и осмотическое давление во всех точках
одинаково. Если же нарушено равенство температуры, то нарушится и
равенство величин осмотического давления; составные части раствора
придут в движение, начнется диффузия, ведущая к неодинаковости состава
раствора, тогда как при одинаковости температуры диффузия стремится
привести раствор к однородности состава во всех частях. В согласии с
этим, наблюдения Соре показали, что, если раствор в верхних слоях
нагревать, а нижнюю часть охлаждать, то раствор, первоначально
совершенно однородный, становится вверху, в нагретой части, слабее, а
внизу крепче. Напр. раствор медного купороса по истечении значительного
промежутка времени показывал в верхней нагретой до 80° части 14,3% , а в
нижней, имевшей темп. 20° - 17,332%. Раствор относится вполне аналогично
газу и в отношении неравенства температуры. Зная температуру обоих слоев
раствора и крепость одного, можно вычислить крепость другого совершенно
так же, как плотность газа в случае неодинаковости температуры в разных
его частях. Для вышеприведенного примера расчет по Вант-Гоффу дает для
14,3% вместо найденных 14,03%. Непосредственные измерения величины
осмотического давления сопряжены с значительными трудностями,
приготовление полупроницаемой стенки осуществимо в редких случаях, и не
вполне. Есть возможность, однако, вычислять величину осмотического
давления из других свойств растворов. Сам прием полупроницаемой стенки
дает возможность, найдя соотношение между осмотическим Давлением и
другими свойствами раствора, тем самым установить зависимость этих
свойств между собой. Это относится до тех свойств растворов, при помощи
которых может быть изменяема их крепость, как то замерзание или
испарение растворителя, выделение растворенного тела. Раствор данной
крепости характеризуется определенной температурой замерзания,
определенной упругостью его пара. Вымораживая растворитель или испаряя
его, можно изменять крепость раствора; того же можно достигнуть путем
полупроницаемой стенки, пользуясь осмотич. давлением. Каждая из этих
операций в отдельности может быть совершаема в форме обратимого
процесса, а воспроизведенные последовательно они могут являться частями
обратимого процесса. Соотношение между величинами, характеризующими эти
операции, устанавливается тогда легко на основании формул термодинамики
и одну из этих величин можно вычислить, когда известны остальные. Этим
же путем можно найти соотношение между растворимостью и осмотическим
давлением, вводя в обратимый процесс выделение растворенного тела.
Осуществление этих расчетов требует знания точных законов, управляющих
зависимостью между крепостью раствора, температурой и каждой из
названных величин, а простые отношения между ними устанавливаются
указанным путем при условии приложимости к осмотическим давлениям
простых законов газообразного состояния. Это имеет место при малой
плотности вещества, т. е. в случае растворов слабых, таких, при
разбавлении которых не обнаруживается заметного теплового эффекта.
Крепкие растворы обнаруживают, как и сильно сжатые газы, значительные
отступления от этих простых законов. Согласие вычисленных результатов с
действительностью для слабых растворов весьма полное, и таким образом
аналогия между газообразным состоянием и состоянием вещества в
разбавленном растворе опирается, благодаря изысканиям Вант-Гоффа, на
точные количественные отношения. Осмотическое давление в немногих
случаях удается измерять непосредственно; но вычисление его величины по
данным для растворимости, замерзания и испарения растворов дает вполне
между собой согласные результаты. Не измеряя осмотического давления
непосредственно, но пользуясь приемом полупроницаемой стенки,
теоретически можно вычислить осмотическое давление по величинам, гораздо
более доступным точному измерению, чем осмотическое давление. Таким
образом, в весьма большом числе случаев осмотическое давление можно
считать известным. Хотя приведенная выше характеристика осмотического
давления для слабых растворов является общим законом - осмотическое
давление равно газовому, в значительном числе случаев - однако,
наблюдаются отступления: величины осмотического давления оказываются
аномальными. Аномалии осмотического давления характеризуются величиной,
которая показывает во сколько раз осмотическое давление больше или
меньше того, которое обнаруживалось бы, если бы данное количество
вещества в состоянии газа наполняло бы объем, равный объему его
раствора. Основанием для объяснения этих аномалий, как и при объяснении
резких аномалий плотностей газов, служит положение: осмотическое
давление определяется числом частиц растворенного тела в единице объема
и потому аномальные величины осмотического давления в слабых растворах
вызываются теми явлениями, которые изменяют число частиц в растворе.
Если частицы соединяются между собой, если происходит полимеризация,
осмотическое давление уменьшается, i - меньше единицы; если растворенное
тело разлагается, если происходит диссоциация в растворе, осмотическое
давление увеличивается, i - больше единицы. Такая точка зрения послужила
основанием теории "электролитической диссоциации". Помимо гипотетической
стороны предмета, существует следующее, выведенное из опыта соотношение
между гальванопроводностью и величиной осмотического давления: в слабых
растворах величина оказывается больше единицы только в тех случаях,
когда раствор обладает гальванопроводностью, т. е. когда мы имеем дело с
раствором электролита; в электролитах, разлагающихся на два иона, как
HCl, величина i часто достигает двух при достаточном разведении
раствора; при большем числе ионов, как в случае BaCl2, K4FeC6N6, i
бывает больше двух. Аномально большие величины, свойственные растворам
электролитов, осмотического давления обнаруживаются не только косвенно
вычислением, путем, указанным выше, но и непосредственными наблюдениями.
Де-Врис собрал значительное число данных касательно величины
осмотического давления, пользуясь свойством протоплазмы клеточек
сжиматься и расширяться в растворах. Клеточка обнаруживает здесь
явления, наблюдаемые с помощью полупроницаемой оболочки: сжатие или
расширение протоплазмы обусловливается явлениями О. и зависят от того,
движется ли вода из клеточки к раствору, или наоборот. Пользуясь данным
образчиком протоплазмы можно подобрать такой ряд водных растворов разных
веществ, в которых протоплазма не будет изменяться в объеме; это будут
растворы, обладающие одинаковой величиной осмотического давления. Этим
путем также доказано, что растворы электролитов могут обладать большей
величиной осмотического давления, чем растворы неэлектролитов при равном
числе частиц в единице объема раствора. Фактически несомненно существует
связь между величиной осмотического давления и гальванопроводности.
Прием полупроницаемой стенки весьма упрощает также вывод формул для
химических равновесий в растворах. Теория О. находится в начальной
стадии развития. Основанием ее служит положение о тождестве состояний
тела в слабом растворе и в форме газа. Осмотическое давление
рассматривается, как следствие ударов частиц растворенного типа,
задерживаемых полупроницаемой оболочкой, тогда как растворитель свободно
через нее проходит. С другой стороны осмотическое давление вызывается
движением растворителя внутрь к раствору и величина осмотического
давления определяется разностью живых сил движения растворителя к
раствору и от раствора. Почему величина осмотического давления в
нормальных случаях равна величине газового давления? Какова роль в
явлении полупроницаемой стенки? Эти вопросы составляют предмет
разработки в настоящее время, обсуждая вопрос о величине осмотического
давления нельзя оставлять в стороне растворителя прежде всего потому,
что частицы растворенного тела движутся не в пустоте, а в пространстве,
заполненном растворителем. Попытку дать теорию осмотическому давлению
представил в недавнее время ван-дер-Ваальс, принимая во внимание
растворитель и вводя дополнительные величины эмпирического характера в
свою общую формулу для газов и жидкостей. Пока мы не имеем законченной
теории осмотического давления в нормальных случаях, приведенные выше
объяснения аномальных величин осмотического давления должно
рассматривать как предположения гипотетического характера, не
заключающие в себе данных для суждения о химической стороне явлений
растворения. Действие полупроницаемой стенки лишь в грубом виде может
быть представляемо как роль сита, через которое проходят частицы
растворителя, а задерживаются частицы растворяемого тела. Явление
обусловливается абсорбцией растворителя, образовавшем между ним и
материалом полупроницаемой стенки непрочного соединения, рода раствора,
и движение растворителя через стенку совершается так же, как
транспирация газов.
Д. Коновалов.