Цирконий (Zirconium, нем. Zircon; Zr=90,7 при O=16) и торий (Thorium
нем. Thor; Th=232,5) - принадлежат к числу довольно редких металлических
элементов. По своей химической натуре они аналогичны с титаном. Ц. есть
четвертый член второго большого периода системы элементов, начинающегося
с рубидия, а торий занимает соответствующее место в последнем большом
периоде, щелочной металл которого еще не открыт. Ц. и торий так же
расположены в IV-й группе периодической системы, как молибден и уран в
VI-й; промежуточному, между Mo и U, вольфраму отвечает в IV-й группе
церий. Подобно титану, Ц. и торий с кислородом дают двуокиси, ZrO2 и
ThO2 Но окисей типа R2O3 они не дают, что отличает эти металлы от титана
и церия. Но и двуокиси, благодаря высокому атомному весу Ц. и тория,
обладают основным характером, особенно Th02 ZrO2 менее основной окисел,
так как дает с щелочами разлагаемые водой цирконаты. Главнейшие
минералы, в виде которых встречается Ц. и торий в природе, представляют
их ортосиликаты, именно гиацинт и циркон, ZrSiO4, и оранжит и торит,
ThSiO4 - минералы, изоморфные между собой, а так же с рутилом и
оловянным камнем, Ti02 и SnO2. В более или менее значительных
количествах встречается торий нередко и в монацитах, каков, напр.,
монацит из Ильменских гор - фосфат тория, церия и лантана (с небольшим
содержанием олова, марганца и кальция):
P2O5 28,50 % ThO2 17,95 SnO2 2,10 Ce2O3 26,10 La2O3 23,40 MnO 1,86
CaO 1,68 Сумма 101,49 %
Ц. открыт Клапротом (1789). Чтобы приготовить ZrO2 разлагают ZrSiO4
путем прокаливания с кислым фтористым калием, HKF2, или с таковым же
сульфатом его, HKSO4. В первом случае получается растворимый
фтороцирконат, калия K2ZrF4; его разлагают при нагревании серной
кислотой и из раствора сульфата Ц. осаждают аммиаком гидрат двуокиси,
Zr(OH)4, в виде белого объемистого осадка. Во втором случае продукт
прокаливания сплавляют в серебряном тигле с едким натром и сплав
извлекают водой; в остатке получается ZrO2 содержащая едкий натр; ее
растворяют в горячей крепкой серной кислоте, раствор фильтруют и, по
разбавлении, осаждают аммиаком. Zr(OH)4 несколько растворим в воде,
сообщает ей способность окрашивать куркумовую бумажку в бурый цвет и при
нагревании легко разлагается, превращаясь в безводную двуокись - с
самораскаливанием. ZrO2 представляет белый, очень твердый, порошок или
кусочки с перламутровым блеском; в кристаллическом состоянии получается
по сплавлении с бурой-изоморфна с рутилом, уд. вес 5,71. Как вещество
трудноплавкое, ZrO2 идет на выделку "штифтов" для Друммондова света
вместо окиси магния; такие штифты светят ярче (Zirconlicht) обычных;
приготовление их сводится к прессованию смоченной раствором борной
кислоты ZrO2 и, после сушения, прокаливанию. Соли Ц. принадлежат все к
ряду двуокиси. Фтористый Ц., ZrF4, получается при нагревании ZrO2 с
фтористым аммонием; легко растворим в воде, подкисленной плавиковой
кислотой, и кристаллизуется из такого раствора в виде блестящих табличек
состава ZrF4.3H2O. Кроме упомянутой уже двойной соли K2ZrF6, получены,
при избытке KF или NaF, и более сложные K3ZrF7, Na6ZrF10; все они хорошо
растворимы в горячей воде и способны кристаллизоваться; известны и
аммониевые двойные соли. При действии хлора или хлористого водорода на
нагретый металлический Ц., или при нагревании в струе хлора смеси ZrO2 с
углем, возникает хлористый Ц., ZrCl4, который кристалличен; летуч при
4400 и обладает отвечающей формуле плотностью пара (Дерилль и Троост).
Из раствора в крепкой соляной кислоте ZrCl4 может быть
перекристаллизован, но при растворении в воде или разбавленной соляной
кислоте подвергается гидролизу; из раствора может быть выкристаллизована
затем хлорокись Ц., ZrCl2O.8H2O. Сульфат Ц., Zr(SO4)2, получается при
растворении ZrO2 или Zr(OH)4 в серной кислоте; по испарении раствора
остаток осторожно прокаливают для удаления избытка серной кислоты, так
как при красном калении уже происходит превращение в чистую ZrO2 Белая
масса сульфата медленно растворяется в холодной воде и быстро - в
горячей. Из кислых растворов сульфат может быть выкристаллизован в виде
гидрата; средние растворы способны растворять ZrO2 причем образуется
основной сульфат Ц. OZrSO4. Нитрат Ц., Zr(NO3)4 получен в виде желтой
камедеобразной массы при испарении раствора ZrO2 в азотной кислоте. Если
к раствору сульфата прибавить перекиси водорода и затем аммиака, то
осаждается (Клеве) перекись Ц., OZrO2 в виде белого осадка; из
нейтрального или слабокислого раствора выделяется перекись иного состава
- Zr2O5.9H2O (Bailey). При нагревании ZrO2 с углем в электрической печи
получены карбиды Ц. (Муассан) ZrO и ZrC2 не разлагаемые водой, даже
горячей. Металлический Ц. - серый, очень тонкий, аморфный порошок -
получается (Берцелиус) действием калия на K2ZrF6 при высокой
температуре. Нагревая ту же соль при температуре плавления железа с
алюминием. получают (Троост) кристаллический Ц. в виде широких пластинок
с цветом сурьмы; удельный вес 4,15; теплоемкость 0,0666. Более чистый
металл лучше всего готовить в электрической печи (Муассан, Троост,
1893), прокаливая Zr02 с недостаточным количеством угля, чтобы избежать
образования карбидов, или подвергая нагреванию смесь карбида с ZrO2; в
первом случае продукт содержит некоторое количество кислорода, а во
втором - угля; металл получается в форме комочков. способных чертить
стекло и рубин; удельный вес 4,25. Ц. плавится труднее кремния и очень
мало изменяется на воздухе, даже при нагревании; в водородо-кислородном
пламени, однако, горит. Растворяется в расплавленном едком кали при
выделении водорода, а из кислотбыстро реагирует с плавиковой кислотой
(отличие от кремния) и с царской водкой. Аморфный Ц. легко горит на
воздухе. Атомный вес Ц. определен из данных анализа K2ZrF6 (Marignac,
1860) и путем взвешивания ZrO2 из определенного веса сульфата (Bailey,
1890); найдено 90,75 и 90,67; в среднем 90,7.
Существование тория было установлено Берцелиусом (1828), который
выделил двуокись тория из торита с острова Lovon в Норвегии; впервые
получил сам металл (как и металлический Ц.) и назвал его в честь бога
грома из скандинавской мифологии. Соединения тория, как по форме, так и
по отношениям, подобны соединениям Ц.; только ThO2 ость более сильное
основание, чем ZrO2 Фтористый торий, ThF4 получается при действии
плавиковой кислоты на Тh(ОН)4 виде тяжелого белого порошка - по
выпаривании раствора; как нерастворимый в воде, он может быть получен и
из растворов солей тория действием, например, фтористого аммония
- осаждается студенистый гидрат ThF4.4H2O. Фтороторат калия, тяжелый
порошок - K2ThF4.4H2O образуется при кипячении крепкого раствора HKF2 с
Th(OH)4; из раствора хлористого тория KF осаждает другую двойную соль -
К2Тh2F10.Н2O. Растворимый хлористый торий, ThCl4 может быть получен при
нагревании в атмосфере хлора смеси ThO2 с углем; довольно трудно
возгоняется, выше, чем при 4400, в виде белых, блестящих, таблиц и, при
1057-1102°, обладает (Nilson и Pettersson) отвечающей формуле плотностью
пара; на воздухе расплывается. При растворении Тh(ОН)4 в соляной кислоте
получается ThCl4 в виде раствора и может быть выделен выпариванием;
получается волокнистая кристаллическая масса гидрата, который при
дальнейшем нагревании подвергается, до некоторой степени, гидролизу.
Сульфат тория Th(SO4)2 получается при растворении ThO2 в горячей,
концентрированной серной кислоте; избыток ее удаляют; испаряя при 500°.
Сульфат легко растворим в воде при 0° (в 5 весовых частях), но уже при
20° такой раствор мутится, выделяет гидрат. очевидно, более бедный
водой, а именно Th(SO4)2.9H2O, чем гидраты, существующие в растворе при
0°; при 43° получается еще менее богатый водой гидрат Th(SO4).4H2O -
отношения, имеющие место и для церия и многих других церитовых металлов.
Двойная соль K4Th(SO4)4.2H2O легко растворима в воде и нерастворима в
растворе K2SO4. Нитрат тория - большие таблицы - Th(NO3)4.12H2O, легко
растворим, расплывается на воздухе. При действии углекислого газа на
разболтанный в воде Th(OH)4 получается основной карбонат тория
(ThO2)2CO2; из растворов солей тория карбонаты щелочных металлов
осаждают карбонат тория, растворимый в избытке реактива; известна
двойная соль Na6Th(CO3)5.12H20; подобные соединения Ц. менее устойчивы.
Карбид тория, ThC2 - кристаллическая масса, приготовленная из ThO2
обычным путем (Муасан, 1896); не поддается действию концентрированных
кислот. но легко растворяется в разведенных и разлагается водой, выделяя
смесь метана, этилена, ацетилена и водорода (отличие от. Ц.). Чтобы
получить двуокись тория - ThО2, белый порошок - из торита, нагревают
измельченный минерал с небольшим избытком слегка разбавленной серной
кислоты; продукт измельчают, нагревают при 500° для удаления избытка
серной кислоты, остаток обрабатывают холодной (0°) водой и
отфильтровывают от кремнезема; фильтрат обрабатывают аммиаком при
нагревании-осаждается Th(OH)4, который растворяют в соляной кислоте и,
прибавляя щавелевой кислоты, осаждают оксалат тория; прокаливание осадка
приводит, наконец, к ThО2, которая обыкновенно содержит еще окислы
церия, иттрия, марганца. Для очищения ThО2 превращают в сульфат и.
пользуются, многократно, его способностью растворяться при 0° и
осаждаться при 20°, о чем только что упомянуто. В кристаллическом
состоянии ThO2 получается по сплавлении с бурой; она изоморфна с рутилом
и оловянным камнем, удельный вес 12,2. Металлический торий может быть
получен при нагревании ThCl4 с натрием или калием (Берцелиус). В чистом
виде он был приготовлен (Нильсон, 1882) при прокаливании в железном
цилиндре смеси ThCl4 и 2KCl с натрием; это - серый блестящий порошок,
состоящий, как можно видеть под микроскопом, из тонких шестисторонних
табличек с цветом и блеском серебра или никеля; удельный вес 11,1;
теплоемкость 0,02759. При обыкновенной температуре, как и при 1000-120°,
торий постоянен на воздухе, но при более сильном нагревании
воспламеняется и горит весьма ярко, превращаясь в снежно-белую двуокись.
Торий трудно растворим в соляной кислоте и не реагирует с едкими
щелочами; легко растворим в азотной кислоте и в царской водке. Минералы,
содержащие торий, особенно монацитовые пески из Бразилии, ныне служат
материалом для фабричной обработки (способы обработки держатся в
секрете), так как ThO2 является главной составной частью сеточек
газокалильных ламп. Соединения тория, подобно урановым соединениям,
оказались (Шмидт, г-жа Кюри) обладающими свойством радиоактивности.
Новейшее определение атомного веса тория (Kruss иI Nilson, 1887) из
анализов сульфата дало в среднем 232,5. Металлический торий, как и Ц.,
могут быть получены из своих двуокисей при нагревании с порошком
металлического магния и в момент образования способны соединяться с
водородом, образуя ZrH2 и ThH2.
С. С. Колотов.