Электроды. - Электродами называют части проводников гальванической
цепи, погруженный в вещества, подвергаемые действию гальванического
тока. Э. устраивают чаще всего из твердых, проводящих ток веществ, т. е.
из металла или угля. Жидкие Э. встречаются нередко в лабораторной и
заводской практике, примером чему могут служить ртутные Э., а также Э.
из других расплавленных металлов. Термин электрод предложен Фарадеем,
чтобы им заменить для частных случаев более общий термин "полюсы".
Отсюда следует, что электрод может быть характера положительного полюса;
такой электрод Фарадей назвал анодом, а электрод характера
отрицательного полюса получил название катода. В зависимости от тех
химических превращений, которые совершаются при прохождении тока на
границе электрод | электролит Э. бывают обратимые и необратимые. Границу
эту принято графически обозначать выше поставленной вертикальной чертой,
как и вообще границу двух веществ, на которой могут развиваться
электровозбудительные силы. Обратимым электродом называют такой, у
которого в месте соприкосновения электрода с электролитом, при перемене
направления тока, совершается химическое прекращение, как раз обратное
тому, что совершалось при первоначальном направлении тока. Э., не
удовлетворяющие этому требованию, носят название необратимых. Пример
обратимого электрода: тяжелый металл (медь, цинк, кадмий и др.)
погруженный в раствор соли того же металла. При прохождении тока от меди
к медному купоросу - растворяется медь, при обратном направлении тока
медь осаждается. Кроме качественных требований, обратимый электрод часто
должен удовлетворять количественным требованиям. Такой случай
наблюдается для газоплатиновых электродов, т. е. для платины,
погруженной частью в раствор электролита частью же в атмосферу газа,
выделяющегося при электролизе, хотя бы, например в атмосферу водорода.
Если сила тока обратного будет такова, что у водород платинового анода
будет происходить только растворение водорода, но не будет выделения
кислорода, такой электрод обратим для водород платинового катода.
Обратимые металлические или газо-металлические электроды носят название
электродов первого рода. Э. первого рода обратимы для катионов СuЁ, ZnЁ,
CdЁ, Hя и т. д., а газо-металлические - для Оўў. Cl' и др. Э. второго
рода являются обратимыми для анионов Clў, Brў, Jў и др. На существование
обратимости в этих электродах было впервые указано Нернстом, он же дал и
теорию этих электродов. Они представляют металлы, покрытые слоем
нерастворимых солей этих металлов, погруженные в раствор соли с тем же
анионом, как и у нерастворимой соли. Примером может служить ртутный
электрод, покрытый слоем каломели (Hg2Cl), или серебряный электрод,
покрытый слоем хлористого серебра (AgCl), погруженные в раствор
хлористого калия. При прохождении тока в одном направлении, когда
электрод является анодом, выделяющийся ион хлора, соединяясь с металлом
электрода, образует нерастворимую соль, т. е. как бы хлор "осаждается
током на электроде"; когда же электрод становится катодом, хлор
нерастворимой соли переходит в раствор. Эта качественная сторона явлений
не дает, конечно, полной картины происходящих процессов, и говорит о
том, что в таком электроде хлор является как бы металлом, отличающимся
только знаком электричества его иона, возможно только для общей
характеристики явления. Теория же явления, дающая точное представление,
основана на химическом взаимодействии веществ у электрода. Еще сложнее
теория обратимых электродов 3-го рода. Эти Э. предложены Лютером, как
обратимые для металлов, выделяющих водород из воды и, следовательно, не
могущих служить в металлическом состоянии электродами. Остановимся на
одном примере обратимого Э. для кальция (Са). Свинцовая пластинка,
покрытая слоем смеси солей сернокислого свинца и сернокислого кальция,
погруженная в раствор, содержащий хлористый кальций и насыщенные
сернокислым свинцом и сернокислым кальцием, представляет, по Лютеру,
обратимый Э. для кальция.
Форма и величина электродов бывает самая разнообразная, в зависимости
от тех требований, которым они должны удовлетворять. Существенной для
электрода является та его поверхность, через которую ток попадает в
электролит.
Если ток электричества (J - сила тока) равномерно распределен по всей
поверхности электрода (S), тогда величина носит название плотности тока
для данного электрода. Для электрохимических целей часто необходимо хотя
бы приблизительное знание этой величины; поэтому вычисляют эту величину
делением J на S даже и в таких случаях, когда ток только приблизительно
равномерно распределен по электроду. За единицу поверхности электрода
принимают 100 квадратных сантиметров и обозначают N. D. 100, для
измерения же J - обычную величину, т.е. силу тока, равную одному амперу.
Так что N. D.100=1,5А обозначает, что через поверхность электрода в 100
квадратных сантиметров проходит ток силой в 1,5 ампера. Из специальных
электродов должно упомянуть о каломельном обратимом электроде второго
рода, получившем большое распространение, благодаря постоянству и
простой конструкции. В сосуд с впаянной снизу платиновой проволокой, на
дне которого находится ртуть, покрытая слоем каломели, наливается
нормальный раствор хлористого калия, т. е. 74,6 гр. в литре раствора,
или 0,1 нормальный. Электровозбудительная сила на границе этого
электрода и электролита, по Оствальду, в первом случае равна 0,56 вольт,
во втором 0,616 вольт. Электрод этот носит название "постоянный
каломельный электрод" и применяется в электрохимии.
Вл. Кистяковский.