Полиэлектролиты, полимерные электролиты, т. е. полимеры, способные диссоциировать в растворах на ионы. При этом в одной макромолекуле возникает большое число периодически повторяющихся зарядов. П. делятся на полимерные кислоты (например, полиакриловые), полимерные основания (например, поливинилпиридиний) и полиамфолиты (сополимеры, в состав которых входят как основные, так и кислотные группы). Большинство П. содержит слабые кислотные или основные группы и поэтому ионизованы только в присутствии сильного основания — для поликислоты или сильной кислоты — для полиоснования.
К числу П. относятся важнейшие биополимеры — белки и нуклеиновые кислоты. В промышленности и лабораторной практике большое значение имеют сшитые П., которые готовят путём введения легко диссоциирующих групп (например, сульфо-, аминогрупп и т.п.) в различные сетчатые пространственные полимеры. Из сшитых П. наибольшее значение имеют ионообменные смолы.
Диссоциирующие группы в полимерных молекулах обусловливают растворимость П. в воде и других полярных жидкостях. Так, сульфированный линейный полистирол хорошо растворяется в воде, тогда как сам полистирол — один из наиболее водостойких полимеров. Сшитые П. пространственного строения в воде не растворяются, а только набухают. Свойства молекул П. в растворе определяются электростатическим взаимодействием заряженных групп цепи друг с другом и с низкомолекулярными ионами раствора. Сильное электростатическое поле, создаваемое зарядами в молекуле П., достаточно прочно удерживает вблизи молекулы значительное число противоположно заряженных ионов. Электростатическое отталкивание одноимённо заряженных групп приводит к существенному изменению конформаций макромолекул в растворах: увеличивается эффективный размер молекул; цепи, свёрнутые в клубок, распрямляются, приобретая при увеличении степени диссоциации П. форму, приближающуюся к линейной, и т.д. (см. Макромолекула, а также Конформация). Существенно меняются и физико-химические свойства растворов (например, в сотни и тысячи раз увеличивается вязкость раствора, и тем больше, чем выше его концентрация, и т.д.). Для растворов П. перестаёт быть справедливой теория, развитая для растворов низкомолекулярных электролитов. Низкомолекулярные ионы, возникающие при диссоциации полярных групп таких П., создают диффузную оболочку около противоположно заряженной поверхности полимера и могут в большей или меньшей степени обмениваться на другие ионы того же знака.
Лит.: Тагер А. А., Физико-химия полимеров, 2 изд., М., 1968; Rice S. A., Nagasawa М., Polyelectrolyte solutions. A theoretical introduction, L. — N. Y., 1961.
М. Е. Ерлыкина.